0、 引言

有機磷農藥一直是國內外廣泛生產和使用的農藥產品，其品種已達上百種，國內廣泛使用的有機磷農藥以殺蟲劑為主，但 80%以上是劇毒農藥。 據統計只有 0.1%的農藥用于害蟲的治理中， 而多達99.9%的農藥將作為有機污染物進入土壤、地下水、大氣等生態系統中，成為較嚴重的環境問題。 近年來，隨著甲胺磷等農藥的禁用，乙酰甲胺磷作為高毒農藥的一種取代品， 在害蟲防治工作中發揮著日益重要的作用。 研究表明，過量乙酰甲胺磷進入人體可作用于神經突觸中的靶分子， 使之不能水解乙酰膽堿，導致神經傳導功能紊亂，出現神經系統方面的毒效應。為此對水或廢水中乙酰甲胺磷的處理顯得非常重要。 然而傳統的物理和化學處理方法未能達到理想的效果， 大多數只是對污染物進行轉移而非徹底去除。與之相比，高級氧化法因具有高光催化活性、良好的化學穩定性、廉價無毒等優點而被用于有機磷農藥廢水處理中。以往研究表明，TiO2平推流反應器用于處理草甘膦廢水時， 可實現連續高效礦化處理， 同時還可將礦化過程和在線監測過程有機結合起來，顯示出全混釜反應器不可匹及的優勢。本文以另一種有機磷農藥—乙酰甲胺磷為研究對象，考察了催化劑用量、初始濃度、初始反應液 pH 值、循環流速和共存離子對平推流反應器光催化礦化乙酰甲胺磷的影響， 為平推流式反應器的應用提供更多的數據支持。

1、 試驗部分

1.1 試驗儀器

XPA-Ⅱ型光化學反應器 （南京胥江機電廠），GZX-9070MBE 電熱鼓風干燥箱 （上海博迅實業有限公司醫療設備廠），85-2 型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），752 紫外-可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司），BT100-1J 蠕動泵（保定蘭格恒流泵有限公司），臺式高速離心機 LG16-WA（北京京立離心機有限公司）。

1.2 試驗材料與試劑

乙酰甲胺磷（質量分數>98%，浙江菱化集團公司有限公司），P25 型 TiO2（德國 Degussa 公司，m\\(銳鈦礦\\) ： m\\(金紅石礦\\) = 70 ∶ 30，平均粒徑為 21 nm，比表面積為 50 ± 15 m2/g），抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀等（以上試劑均為分析純，南京化學試劑有限公司），試驗用水為超純水。

1.3 光催化降解試驗過程

光催化礦化試驗均在 XPA-Ⅱ型光化學反應器中進行，反應裝置流程見圖 1。 光化學反應器中心光源為 500 W 中壓汞燈， 型號為 Phillips PL-L24W/4P，特征波長為 365 nm，并置于一端封閉的石英套管中， 該石英套管配備了通過外部循環水而調節整個反應體系溫度的護套，控溫精度為± 1 ℃。 石英套管周圍附有體積為 0.1 L 的蛇形石英管反應器。 通過外加蠕動泵可調節反應液的循環流速。 整個反應裝置覆蓋鋁薄膜層，以防止紫外線輻射。

將定量的 P25 催化劑和乙酰甲胺磷加入反應器，超聲分散 10 min 后，將反應器放入恒溫水浴中，攪拌， 待催化劑與反應液充分混合后開啟中心光源并計時，每隔一定時間取樣，高速離心取濾液（10 000r/min，5 min），測定濾液無機磷濃度。 試驗中控制其他條件不變，通過改變催化劑質量濃度（0 ～ 1.5 g/L）、溶液初始 pH 值（1.67 ～ 5.88）、初始乙酰甲胺磷溶液濃度（2.0 × 10-4～ 8.0 × 10-4mol/L）、流速（56 ～ 224mL/min）、無機混合離子濃度 （0 ～ 8.0 mol/L）等 ，考察各因素對光催化降解效果的影響， 采用經典動力學分析方法建立 TiO2平推流反應器光催化礦化乙酰甲胺磷的動力學模型。

1.4 檢測方法

有機磷的光催化礦化效率通過反應后液相中無機磷的生成量來表示。 液相中 PO43-濃度采用磷鉬藍比色法測定。 由無機磷生成量算出有機磷的礦化率（η）。

式中：Ct為光催化礦化時間 t 時反應液中無機磷濃度；C0為光催化礦化反應前反應液中總濃度。

2、 結果與討論

2.1 催化劑用量的影響

本試驗控制乙酰甲胺磷初始濃度 4.0 × 10-4mol/L，反應液溫度 20 ℃，初始反應液 pH 值 3.06，循環流速 114 mL/min 等條件， 考察 500 W 紫外光下光催化礦化 80 min 時不同催化劑用量對乙酰甲胺磷光催化礦化效果的影響，見圖 2。

由圖 2 可知， 單純紫外光的能量不能有效地將有機磷分子中的 P-S 鍵、P-N 鍵或 P-O 鍵打斷，80min 內只有 7.06%的乙酰甲胺磷被礦化為無機磷酸鹽。催化劑的存在可顯著提高乙酰甲胺磷的礦化率，隨著催化劑濃度的增加， 乙酰甲胺磷礦化率逐漸升高，當催化劑質量濃度在 0.4 g/L 時，其礦化率達到最大值為 91.36%， 然而當催化劑濃度繼續增加時，礦化效率反而降低。 可能的原因是隨著催化劑濃度的增加，催化劑表面的催化活性位點隨之增加，從而在紫外光作用下所生成的高活性自由基也就隨之增多，故其光催化礦化效果增強；而當溶液中光催化劑進一步增加時， 光催化劑顆粒對光的屏蔽作用也隨之增加，這樣就會導致催化劑對光的利用率降低，故其光催化礦化效果反而降低，因此將 0.4 g/L 選為后續實驗的催化劑質量濃度。

2.2 初始濃度的影響

本試驗控制催化劑質量濃度為 0.4 g/L，反應液溫度為 20 ℃，初始反應液 pH 值為 3.06，循環流速為 114 mL/min 等條件， 考察 500 W 紫外光下光催化礦化 80 min 時不同初始濃度對乙酰甲胺磷光催化礦化效果的影響見圖 3。

從圖 3 可以看出， 對于濃度為 2.0 × 10-4mol/L的乙酰甲胺磷溶液，80 min 內 91.36%的乙酰甲胺磷被礦化成磷酸鹽，隨著初始濃度的增大，其礦化率隨之降低， 濃度為 8.0 × 10-4mol/L 時礦化率僅為60.19%。 光催化降解機理認為 TiO2表面上光致電子個空穴的符合是在小于 1 × 10-9s 內完成的，反應物必須先吸附在催化劑表面才能被有效降解， 因此界面吸附很重要，故當草甘膦濃度增大時，而催化劑用量不變，即總的比表面積不變的情況下，礦化率就會下降。 隨草甘膦濃度的增加，其在 TiO2表面上的吸附量也隨之增大， 因此反應速率與起始濃度呈正相關，但由于吸附位的限制為主因，導致高濃度礦化率低于低濃度反應。

光催化降解反應動力學常用于評價反應的機理以及可行性， 筆者嘗試性應用多種反應動力學方程對不同濃度下乙酰甲胺磷礦化效果進行線性擬合，依據其擬合方程的相關系數篩選出最佳的反應動力學模型。經過分析可知，不同濃度下乙酰甲胺磷的礦化過程符合準一級動力學模型。

式中： C0為初始反應時有機態磷的總濃度，mol/L ；Ct為光催化礦化 t 時間時溶液中生成的磷酸鹽的濃度，mol/L ；Kapp為表觀反應動力學常數，min-1。由 t 對 ln\\(C0/ Ct\\)作圖，其線性擬合后呈現一條直線，該直線的斜率就是表觀反應動力學常數 Kapp，見圖 4。

根據一級反應動力學方程（2）可以計算出不同初始濃度下的表觀反應動力學常數 Kapp， 為了考察乙酰甲胺磷溶液表觀反應動力學常數 Kapp受初始濃度的影響，設：

式中： n 為相關常數；R2為相關系數。將 lnC0對 lnKapp進行線性擬合，得到擬合直線見圖5，其斜率和截距分別為 n = - 0.746 0，lnR2= - 9.791 0。

因 n 小于 0，提示隨著初始濃度的增加，表觀反應動力學常數 Kapp隨之降低\\(R2= 0.987 5\\)，其原因可能是隨著初始濃度的增加， 更多的高活性自由基被溶液所吸收，從而導致被 TiO2所吸收的活性自由基數下降，從而使得光催化活性降低。 KAMBLE認為隨著初始濃度的增加， 待降解物質在催化劑表面的吸附隨之增加， 當光照時間和催化劑質量一定時，OH·也就保持恒定了，由此導致了 OH·/乙酰甲胺磷降低，從而使得催化效果降低，另一方面，隨著乙酰甲胺磷初始濃度的增加，紫外光的穿透力逐漸減弱，從而減少了反應的活性位點數目。

對于在界面所發生的化學反應， 我們常用Langmuir–Hinshelwood \\(L–H\\) 模型來描述。 根據L–H 反應動力學方程， 光催化初始反應速率通過下式計算：

式中： k 為反應動力學常數，mol/（L·min\\)； K 為吸附平衡常數，L/mol;r0為初始反應速率，mol/（L·min）。將1/C0對1/r0進行線性擬合，得到擬合直線見圖 6，其相關系數高達 R2= 0.984 7，從擬合直線的斜率和截距可以計算出= 1.05 × 10-5mol/（L·min\\) 和 K = 7638 L/mol。

2.3 循環流速的影響

循環流速的改變能影響催化劑與反應溶液間的傳質阻抗作用以及待降解物質在反應區域內的停留時間。 本試驗控制催化劑質量濃度為 0.4 g/L，初始乙酰甲胺磷濃度為 2.0 × 10-4mol/L， 反應液溫度為20 ℃， 初始反應液 pH 值為 3.06 等條件， 考察 500W 紫外光下光催化礦化 80 min 時不同循環流速對乙酰甲胺磷光催化礦化的影響，見圖 7。

從圖 7 可以看出，循環流速為 56 mL/min 時 80min 內乙酰甲胺磷礦化率為 78.67%，114 mL/min 時礦化率為 91.36%，168 mL/ min 時礦化率為 87.46%，而 224 mL/min 時礦化率為 79.97%，說明循環流速的改變對乙酰甲胺磷礦化效果具有雙重影響， 即在較低流速時，光催化礦化率隨著流速的增加而升高，然而流速進一步增加時，礦化率反而下降。 其原因可能是流速的增加既能夠增加乙酰甲胺磷與催化劑之間的碰撞，也能在沒有支撐介質的情況下，增加催化劑微粒的聚集。 故在流速較低時，前者的作用占主導，使得隨流速增加礦化率增加；而流速到達一定值時，后者的因素占主導，這一反面效果使停留時間減短，從而影響 TiO2表面的吸附，最終導致空穴礦化率的降低。 因此將 114 mL/min 選為后續試驗的循環流速。

2.4 初始 pH 值的影響本試驗用 H2SO4或 NaOH 溶液調節懸浮液的pH 值，控制催化劑質量濃度為 0.4 g/L，初始乙酰甲胺磷濃度為 4.0 × 10-4mol/L， 反應液溫度為 20 ℃，循環流速為 114 L/min 等條件， 考察 500 W 紫外光下光催化礦化 80 min 時不同反應液起始 pH 值對光催化的影響，見圖 8。從圖 8 中可以看出，初始 pH 值為 1.67，3.06 （原始），4.63 以及 5.88 時 80 min 內乙酰甲胺磷礦化率分別為 63.42%，78.07%，84.58%，92.88%，即隨著初始溶液 pH 值的升高而增大。 其原因可能是隨著溶液 pH 值升高， 溶液中 OH-濃度逐漸增多，OH-可以充當光致空穴的俘 獲 劑 （H++OH-→·OH）在 TiO2表面容易生成光致羥基自由基，提高礦化效果。通過反應前后 pH 值的測定可以發現溶液 pH 值分別由 1.67 下降為 1.50，3.06 降為2.72，4.63 降為 3.74，5.88 降為 5.02，即酸度增加，這是因為乙酰甲胺磷礦化過程是通過分子中的有機磷氧化產生磷酸，有機硫產生硫酸，而氮則由 NH4+進一步氧化為 NO3-，與類似文獻報道結果一致。

3、 結論

本研究將平推流式光催化降解反應器應用于有機磷的光催化礦化中， 考察了多種因素對乙酰甲胺磷光催化礦化的影響。

（1）隨著催化劑濃度的增加，乙酰甲胺磷礦化率逐漸升高，當催化劑質量濃度在 0.4 g/L 時，其礦化率達到最大值為 91.36%，然而當催化劑濃度繼續增加時，由于 TiO2的屏蔽效應，礦化效率反而降低。

（2）由于催化劑表面吸附位點的限制，乙酰甲胺磷礦化率隨其初始濃度的增加而降低。 乙酰甲胺磷光催化礦化過程符合準一級反應動力學模型以及Langmuir–Hinshelwood 模型， 其相關參數 k = 1.05× 10-5mol/（L·min\\)和 K = 7 638 L/mol。

（3）隨著反應液 pH 值的增大，乙酰甲胺磷礦化率也隨之升高，其原因是在反應液 pH 值升高，溶液中 OH-濃度增加，OH-可以充當光致空穴的俘獲劑，加強氧化效果。

（4）在較低流速時，光催化礦化率隨著流速的增加而升高， 然而流速進一步增加時， 礦化率反而下降。 流速增加既能夠增加乙酰甲胺磷與催化劑之間的碰撞，也能增加催化劑微粒的聚集。