0、 引言
隨著磷礦資源的不斷開發和利用，高品位磷礦的儲量越來越少，所以高效循環利用我國中低品位磷礦并獲得可觀的經濟效益成為磷化工行業的研究熱點。而熱法磷酸生產主要以碳熱還原磷礦石制得黃磷，再經燃燒、水合制得磷酸，所得產品純度高、雜質少，所以通過探尋一種新的熱法磷酸生產方法來利用中低品位磷礦石無疑是一種可形成“雙贏”局面的構想。郭占成等提出了一種熔融還原熱法磷酸新工藝的構想，指出該工藝具有投資少、流程短、能耗低的發展潛力。
本文研究了添加劑對磷礦石熔態還原反應的影響，以期改善磷礦還原反應的熔態環境，降低反應溫度，提高還原率。
1、 實驗部分
1． 1 實驗原料與儀器
磷礦粉\\(來自云南，粒徑＞150 目\\) ，二氧化硅\\(AＲ\\) ，石墨粉\\(CP\\) ，相關無機添加劑均為分析純試劑。儀器采用硅鉬棒加熱式反應爐。磷礦組成見表 1。
1． 2 實驗原理
同熱法磷酸的反應原理相同，熔態還原反應的反應方程式如下:
磷礦石主要有效成分為磷酸三鈣，用碳作還原劑，二氧化硅作助熔劑，在 1280 ～ 1430 ℃下反應。通過加入二氧化硅調節物料的硅鈣摩爾比以促進熔融，從而降低反應溫度。通過加入無機添加劑，改善熔融環境以便磷酸三鈣在熔液相中快速擴散，提高還原率。
1． 3 實驗過程
取適量二氧化硅、石墨粉、添加劑與磷礦粉混勻干燥。稱取適量反應物料于石墨坩堝中，移入反應爐體中。在相應溫度下反應相應時間后取出，稱取尾礦質量。
1． 4 分析方法
采用磷鉬酸喹啉質量法測定磷含量，X 射線熒光光譜儀測定原礦成分。
2、 實驗結果與分析
2． 1 無添加劑時的情況
通過在 1430 ℃下反應 60 min 確定了反應物的最佳硅鈣摩爾比為 2． 4，見圖 1。在未加入添加劑的情況下，分別在 1280、1330、1380、1430 ℃4個溫度下反應 15、30、45、60、75 min，所得還原率與反應時間的關系見圖 2。結果表明，在同一溫度下，還原率隨時間增加逐漸增大，60 min 后趨于平穩，反應速率先急劇增加后減小。溫度越高，還原率越高且反應達到平衡所需的時間越短。這是因為磷礦熔態還原反應本身是一個吸熱反應，升高溫度有利于加快反應速率，同時增強了磷酸三鈣的擴散速率使反應更加充分，提高了還原率。
2． 2 加入添加劑時的情況
為了便于比較，選取無添加劑1330 ℃時的反應情況作參照，在相同的反應條件下，分別加入KCl、Na2CO3、Li2CO3，其所占物料的質量分數為2% ，經反應 15、30、45、60 min 后的還原率見圖 3。
實驗結果表明，反應時間越長，添加劑對還原率的影響越明顯，在 45 ～ 60 min 之間時，Li2CO3與KCl 曲線發生交叉，說明隨著時間的延長，Li2CO3對磷礦熔態還原的能力提升有限?？傮w上講，這3 種無機添加劑對磷礦熔態還原的影響力大小為Na2CO3＞KCl＞Li2CO3。添加劑的加入量對磷礦還原的影響見圖 4。以添加劑加入后磷礦還原率與未加時還原率的差值表示影響力的大小，由圖 4看出，在加入過多的添加劑后影響力會減小甚至造成負影響?？赡苁沁^多的添加劑的加入使反應物料中磷礦品位降低，造成反應驅動力減小，導致還原率降低。
圖 5 為磷礦熔態還原反應機理分析圖。從圖5 看出，當達到一定的反應溫度時，磷礦粉、二氧化硅、石墨顆粒間會出現熔液相，磷酸三鈣會通過液相向石墨和二氧化硅顆粒擴散，在石墨粉表面被還原生成 P2，同時在二氧化硅表面生成 Ca-SiO3，即液相的參與促進了磷酸三鈣的擴散，加速了反應的進程。加入添加劑反應后的尾礦中存在更強的粘結現象，說明了添加劑的加入改善了磷礦還原反應的熔態環境。以上 3 種添加劑的熔點均小于900 ℃，加熱過程中會率先生成液相，促進了磷酸三鈣的擴散，同時，堿金屬離子的參與可以提高反應物的活性，但過多的液相需要 P2達到一定的壓力才能析出，所以需要控制添加劑的用量。
3、 結論
a． 在硅鈣摩爾比 2． 4，溫度 1330 ℃ 的條件下，通過加入適量的無機添加劑 KCl、Na2CO3、Li2CO3，可以將磷礦熔態還原反應的還原率提高至 95% 以上。其中 3 者的影響力大小為Na2CO3＞KCl＞Li2CO3。
b． 一些無機添加劑如 KCl、Na2CO3、Li2CO3等的加入改善了磷礦還原反應的熔態環境，使磷酸三鈣在熔液相中快速擴散，提高了反應物的活性，提高了熔態還原反應的還原率。
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