近年來，金屬微納結構在等離子體光學探針、等離子體能量轉移、表面增強拉曼散射，尤其是在電子器件如電互聯、電學器件等方面的應用日益廣泛，使得金屬微納結構的制備成為研究熱點． 目前制備金屬微納結構的方法主要有紫外光刻、電子束光刻和聚焦離子束刻蝕等，這些方法通常需要較高的真空條件及復雜的工藝步驟． 而通過選擇合適的金屬前驅體溶液，利用聚焦的飛秒激光可以通過多光子吸收光化學反應實現常溫常壓條件下金屬微納結構的制備: Xu 等通過激光加工直寫銀離子前驅體溶液，一步成型實現了三維柔性金屬布線; Duan 等通過直寫帶有銀離子的聚合物，實現了三維精細金屬微納結構的加工; Sun 等通過直寫銀氨溶液，在微流控芯片當中制備銀納米片結構作為催化和 SERS 基底． 這些工作都是利用銀離子的光還原實現的． 銀是一種相對活潑的金屬，利用激光直寫技術加工銀的微納結構工藝已經比較成熟，但是不同的金屬微納結構需要使用不同的金屬前驅體溶液． Kaehr 等提出鉑鈀金屬的直寫加工，但是加工的工藝還不夠成熟，加工圖形的精細程度有待提高． 而其它金屬如銅、鋅、鉻等，目前還沒有合適的金屬前驅體溶液可以直寫加工微納結構． 本文提出一種可用于制作多種金屬微納結構的模板結構，有效解決了尋找合適金屬前驅體溶液的問題． 利用飛秒激光組裝量子點制備的微納結構為模板，將金屬離子還原為單質，從而得到多種金屬的微納結構．

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

巰基乙酸\\( TGA\\) 、碲粉和氯化鎘\\( Sigma-Aldrich 公司\\) ; 硝酸銀\\( 上?；瘜W試劑有限公司\\) ; 硫酸銅和三氯化鐵\\( 天津市華東試劑廠\\) ; 硝酸鋅和氫氧化鈉\\( 天津化學試劑三廠\\) ; 氟化鉻\\( 天津市光復精細化工研究所\\) ; 氯鉑酸鈉\\( 阿拉丁試劑公司\\) ．飛秒振蕩器\\( Spectra Physics 3941-M1S\\) ; X 射線光電子能譜儀\\( XPS，ESCALAB 250\\) ; 場發射掃描電子顯微鏡\\( SEM，JEOL JSM-6700F\\) ; 能量色散 X 射線光譜儀\\( EDX，JSM 7001F\\) ; 電壓-電流測試儀\\( Keithley 2400\\) ; 紫外分光光度計\\( Shimadzu UV-2550\\) ; 熒光光譜儀\\( Shimadzu RF-5301PC\\) ．

1．2 實驗過程

將 1 mmol/L 氯化鎘溶液與 2 mmol/L 巰基乙酸混合后，用 1 mmol/L NaOH 溶液調節 pH 至 11，在氮氣氣氛中加入 0. 2 mmol 碲氫化鈉，使反應溶液中 n\\( Cd\\) ∶ n\\( TGA\\) ∶ n\\( Te\\) = 1 ∶ 2 ∶ 0. 2，將混合物在100 ℃ 下回流，得到加工所需的 CdTe 量子點溶液．將合成的水溶性 CdTe 溶液滴在干凈的蓋玻片上，置于飛秒激光加工系統中，飛秒激光的脈沖波長為 800 nm，脈沖寬度為 120 fs，由 100×油浸物鏡\\( 數值孔徑 NA= 1. 4\\)緊聚焦于蓋玻片與溶液的界面處\\( 圖 1\\) ，調整加工功率，通過 Visual Basic設計程序控制激光光點的掃描路徑，得到量子點的微納結構．【圖1略】

將金屬鹽\\( 硝酸銀，硫酸銅，硝酸鋅，氯鉑酸鈉、氟化鉻和三氯化鐵\\) 溶液滴于加工后的量子點微納結構上，立即用超純水沖去殘余的液體，得到量子點金屬的雜化結構，并用 EDX 線掃描測試其金屬的分布，在金屬電極之間加工量子點還原金屬結構，并測試其電流-電壓\\( I-V\\) 特性．

2 結果與討論

2．1 飛秒激光加工量子點微納結構

圖 2 所示為 CdTe 量子點的吸收及熒光光譜圖． 量子點在激光的作用下會發生部分熱團聚，通過范德華力固定于基底上，形成量子點圖案． 在激光場的作用下，溶液中懸浮的 CdTe 量子點會有一部分附著在加工的結構上，使得飛秒激光加工的結構仍然能夠保持 CdTe 的量子點特性．通過調整激光加工功率為 10，15 和 40 mW 可加工出線寬依次為 2. 5，3. 5 和 6. 5 出線的量子點微納結構． 圖 3 為飛秒激光加工的漸開線圖案，從圖 3 插圖可以看出，加工的量子點微納結構最小線寬為 175 nm．【圖2-3】


2．2 量子點金屬雜化結構的制備及性質

由于量子點尺寸極小，大部分原子位于量子點的表面，使得表面原子的配位不足，不飽和鍵和懸鍵增多，使這些表面原子具有較高的化學活性，很容易與一些金屬離子反應，發生熒光猝滅，將金屬離子還原為金屬單質，從而得到量子點金屬雜化結構．圖 4 為量子點與不同金屬的雜化結構的 EDX 線掃描圖． 在加工的漸開線結構中央畫一條線，測試此線條位置上的元素含量分布． 圖示依次為量子點與銀、銅、鋅、鉑、鉻和鐵等金屬的雜化結構． 可以看出，在加工量子點結構的位置金屬元素含量較高，而在沒有量子點結構的位置幾乎沒有金屬分布．驗證了量子點對金屬離子的還原作用．由于激光場的作用，加工的量子點結構表面附著有一些懸浮的量子點，使得加工的結構仍然具有量子點特性． 圖 5\\( A\\) 和\\( B\\) 分別為加工量子點的顯微鏡照片及熒光顯微鏡照片，可見，量子點微納結構保持了量子點的熒光特性．通過物理氣相沉積在蓋玻片表面設計距離為 100 μm 的 2 個 Au-Ge-Ni 電極，在 2 個電極之間加工量子點線［圖 5\\( C\\) 上］，對兩電極加連續的電壓即得到連續的 I-V 曲線\\( 圖 6\\) ． 【圖略】

從圖 6 插圖可看出，量子點的結構具有明顯的半導體特性． 以量子點與銅的雜化結構為例，將具有如圖 5\\( C\\) 中所示熒光特性的量子點結構浸入 CuSO4溶液，量子點結構的熒光發生猝滅［圖 5\\( C\\) 下］，說明表面的量子點被銅離子消耗． 進一步研究其 I-V 特性發現，雜化結構的電導率\\( σ\\) 隨著在 CuSO4溶液中浸泡時間的延長而變大，4 min 后電導率不再發生明顯變化． 由公式 R=V/I=L/σhd 的變形 σ=IL/Vhd\\( 其中，V，I 為施加于兩電極之間的電壓與電流，R 為相應電阻，L，h，d 為量子點線的長、高、寬\\) 計算得出最終雜化結構電導率約為 2. 7×105S / m［10］\\( 線的長度 L=100 μm，高度 h=1 μm，線寬 d=3 μm\\) ，與銅的體電導率\\( 5. 7×107S / m\\) 相比相差約 2 個數量級． 這是由雜化結構中含有量子點成分以及加工結構本身沒有體金屬致密造成． 將量子點微納結構浸入不同濃度 CuSO4溶液中，由于電離的銅離子濃度直接影響與量子點雜化的程度，隨著鹽溶液濃度的降低，雜化結構的電導率逐漸降低．【圖略】

浸入 CuSO4溶液前后量子點結構的 XPS 譜圖見圖 7． 由銅雜化前后 Cd 元素的譜圖［圖 7\\( A\\) ］可以看出，Cd 元素的3d5 /2峰位在405. 0 eV 處，3d3 /2峰位在411. 8 eV 處，雜化前后基本上沒有發生變化． 雜化前 CdTe 中 Te 元素的 3d5 /2峰位于 572. 7 eV 處，3d3 /2峰位于 583. 2 eV 處［圖 7\\( B\\) ］，與銅雜化后，這2 個峰消失了，同時，576. 2 和 586. 5 eV 處 TeO2的特征峰也有所降低，表明在反應過程中消耗掉了CdTe 和 TeO2中的 Te 元素． 569. 5 eV 處為銅的俄歇峰，對應銅的零價態，表明量子點結構與銅離子相互作用，最終將其還原為銅單質． 以上結果表明，利用量子點表面缺陷對金屬離子進行還原可得到導電性能良好的微納結構． 利用其導電性能還可對其進行電鍍，進一步增加金屬層的厚度，得到金屬性能更好的可設計的微納結構．【圖7】


3 結 論

本研究通過飛秒激光加工組裝了 CdTe 量子點微納結構，該結構保留了量子點的特性，再利用量子點表面的原子失配對金屬離子進行還原，實現了多種金屬如銀、銅、鋅、鉑、鉻和鐵等微納結構的制備． 該微納結構保留了金屬的性質． 以銅為例，其微納結構的電導率約為 2. 7×105S / m，與體電導率相差約 2 個數量級． 在微納結構的基礎上電鍍可進一步提升其金屬性能，實現多種金屬微納結構的制備．