半導體量子點作為一項全新的技術,已成為本世紀最有價值的材料來源之一,現已廣泛應用于生物熒光探針、太陽能光電池、激光等眾多領域。水相合成量子點的方法簡單,成本低廉,且量子點水溶性及生物相容性好,不足的是這些量子點的穩定性較差,細胞毒性較大。如果采用包殼的方法制備核殼型量子點可有效地改善其光學性能和穩定性。
目前,水溶性量子點的制備方法主要是以窄帶隙半導體納米粒子為核,用另一種晶體結構相似、帶隙更大的半導體納米材料包覆,形成核/殼結構的復合納米粒子,如 CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdTe/CdS等。盡管很多研究集中在 ZnS、CdS、ZnSe 包裹的CdTe 量子點上,但由于 CdTe 與它們的晶格失配度較大\\( 分別約為 16. 4%,10. 8%,14%\\) ,造成在量子點表面形成新的缺陷,致使熒光量子產率比較低。而 ZnTe 與 CdTe 核的晶格失配度相對較小\\( 約為 6%\\) ,且 ZnTe 量子點的熒光發射光譜范圍在藍光到紫外光的短波范圍,因此它在電子行業具有較強的應用價值。常用的制備含碲量子點所用的含碲前體主要有 NaHTe、H2Te 或 Na2TeO3。但是NaHTe 極不穩定,遇到氧氣即被氧化,制備和使用時均需在惰性氛圍中進行; H2Te 也是一種在空氣中不穩定且毒性很強的物質; Na2TeO3雖然比較穩定,但同樣是劇毒物質,且價格昂貴。因此,尋找一種穩定、價廉且毒性小的碲前體成為了目前相關學科研究者們研究的熱點。
TeO2是一種不溶于水的白色粉末,在空氣中很穩定,且價格比較低廉,在強還原性物質 NaBH4的作用下,可以合成 CdTe 量子點,但該反應時間久,且容易產生 CdTeO3黑色沉淀,造成量子產率不高。本文以 TeO2為碲源,巰基丙酸\\( MPA\\) 為穩定劑和還原劑,采用微波輔助加熱法一步合成水溶性的 CdTe/ZnTe 核殼結構的半導體量子點,考察了合成條件對量子點發光性質的影響。
1、 實驗部分
1. 1 試劑與儀器
氯化鎘、氫氧化鈉、硫酸鋅、TeO2、巰基丙酸\\( MPA\\) 均為分析純; 實驗所用水為超純水。
UV-2401PC 型紫外分光光度計; CARY E-CLIPSE 熒光分光光度計; AXS\\( D8\\) X 射線衍射儀;JEM-2100F 型透射電子顯微鏡; S-4800 掃描電子顯微鏡。
1. 2 實驗方法
稱取 2. 0 mmol CdCl2·2. 5H2O、2. 0 mmol Zn-SO4·7H2O 和 5. 4 mmol MPA 溶于 100 mL 的超純水中,在磁力攪拌下滴加 1 mol/L 的 NaOH 溶液,調節 pH 值在 10. 0 左右,加入 1. 0 mmol 的 TeO2,將反應瓶放入微波反應器中回流。通過控制反應時間得到不同粒徑大小的 CdTe/ZnTe 量子點溶液。
2、 結果與討論
2. 1 CdTe /ZnTe 量子點合成條件的優化
2. 1. 1 Zn / Cd 摩爾比對 CdTe / ZnTe 熒光量子產率的影響 [Cd2 +]= 2. 0 mmol,[MPA]= 7. 0 mmol,pH = 10. 0,溫度 100 ℃ ,考察不同的 Zn2 +加入量對熒光量子產率的影響,結果見圖 1。
由圖 1 可知,在相同反應時間內,隨著殼層ZnTe 的不斷增加,熒光量子產率先增大后減小。這是因為當 Zn 用量較少時,CdTe 核體不能完全被反應所生成的 ZnTe 包覆,主要是因為 CdTe 表面缺陷很大,只有小部分受激電子發熒光; 隨著 Zn/Cd 摩爾比的不斷增大,CdTe 的表面缺陷逐漸減少,當達到最優值時,量子點的表面缺陷達到最少,此時的熒光強度也最強; 如果繼續增加 Zn 的用量,殼層 ZnTe晶體繼續長大,導致其表面又形成了新的缺陷,造成熒光強度減弱。當 Zn2 +/ Cd2 +的摩爾比為 2. 0,反應時間為 4 h 時,CdTe/ZnTe QDs 的最大熒光量子產率為 38. 08%。
2. 1. 2 Zn / MPA 摩爾比對 CdTe / ZnTe 熒光量子產率的 影 響 [Cd2 +] = 2. 0 mmol,[Zn2 +] =4. 0 mmol,pH = 10. 0,溫度 100 ℃ ,考察不同的 MPA加入量對熒光量子產率的影響,結果見圖 2。
由圖 2 可知,CdTe/ZnTe 的熒光強度先增強后減弱。當 Zn/MPA 的摩爾比為 1/1. 5 時,量子點的熒光強度最大; 繼續增加 MPA 的用量,熒光強度反而減弱了?？赡茉蚴?MPA 的加入量過少時,造成Zn 和 MPA 的配位不足,難以形成 ZnTe 殼層; 當MPA 的加入量過多時,又會形成 Zn-\\( GSH\\)2,同樣難以形成 ZnTe 殼層。其反應方程式如下:
2. 2 CdTe /ZnTe 量子點的光學特性
圖 3 為反應 30 min 后的 CdTe 和 CdTe/ZnTeQDs 在 365 nm 激發下的紫外、熒光光譜圖。
由圖3 可知,CdTe 和 CdTe/ZnTe QDs 的發射峰分別在 544 nm 和 556 nm 處,CdTe/ZnTe 熒光發射峰紅移了近 12 nm。主要是由于 ZnTe 殼層對 CdTe表面電子態有一定的影響。同時,CdTe/ZnTeQDs 的熒光強度也有很大的提高,這是由于殼層ZnTe 包覆在 CdTe 表面后,有效地消除了內核 CdTeQDs 的表面缺陷,其熒光強度從而得到了提高。
CdTe / ZnTe QDs 在 480 ~ 525 nm 附近沒有明顯的吸收峰,這可能是由于 ZnTe 在這一范圍沒有紫外吸收,而 CdTe QDs 在 525 nm 有一個比較明顯的吸收峰,從而表明在 CdTe 表面包覆了一層比較致密的ZnTe。
圖 4 為 在[Cd2 +] = 2. 0 mmol,[Zn2 +] =4. 0 mmol,[MPA] = 7. 0 mmol,pH = 10. 0,溫度100 ℃ 條件下,不同的反應時間制備的量子點的熒光光譜圖。
由圖 4 可知,隨著反應時間的延長,CdTe/ZnTeQDs 的熒光發射峰從開始的 556 nm 紅移到了694 nm的近紅外區域。熒光強度隨著反應時間的延長呈現出先增強后減弱的趨勢,但是隨著殼層 ZnTe的不斷增加,穩定劑 MPA 也不斷地被氧化,ZnTe 表面重新形成新的表面缺陷,所以熒光強度又逐漸減弱。此外,不同的反應時間段合成出來的量子點呈現不同的發光顏色。
2. 3 CdTe /ZnTe 量子點的性質表征
圖 5 為反應時間 4 h 的 CdTe/ZnTe 量子點的HRTEM 圖。由圖 5 可知,CdTe/ZnTe 量子點具有明顯的晶格條紋,平均粒徑大約在 4 nm,分散不是很均勻,有點團聚,這可能是因為樣品在做電鏡過程中沒有充分的分散所造成的。
由圖 6 可知,產物在 2θ 值為 24,40°和 46°的附近有 3 個明顯的衍射峰,分別對應于其\\( 111\\) 、\\( 220\\) 和\\( 311\\) 晶面,但與單核的 CdTe 量子點相比明顯減弱,這主要是因為所合成的 CdTe 量子點被ZnTe 包覆。為了更近一步證明所合成的 CdTe 量子點被ZnTe 包覆,我們對樣品進行了 EDX 能譜的元素分析,見圖 7。
由圖 7 可知,樣品中含有 Zn、Cd、Te 元素,表明已經有 ZnTe 形成。其中出現的 C、O、S 均來自量子點外層包覆的穩定劑 MPA。
2. 4 CdTe /ZnTe 量子點的反應機理
本實驗采用微波合成/萃取反應工作站,TeO2為碲源,巰基丙酸\\( MPA\\) 為穩定劑和還原劑,在不加 NaBH4的情況下,一步合成水溶性的 CdTe/ZnTe核殼結構的半導體量子點。其可能的反應機理如下:
3、 結論
以 TeO2為碲源,巰基丙酸\\( MPA\\) 為穩定劑和還原劑,采用微波輔助加熱法一步合成水溶性CdTe / ZnTe 量子點的最佳條件為: Zn2 +/ Cd2 +的摩爾比為 2. 0,反應時間為 4 h,Zn/MPA 的摩爾比為1 /1. 5,pH = 10. 0,溫度 100 ℃ ,并對其進行了表征。
結果表明,CdTe/ZnTe QDs 的熒光發射峰紅移到了近紅外區域,且熒光強度增強。
