近年來國內無機化學專業領域的專家、學者通過與材料科學、生命科學、催化科學、超分子化學等的學科領域的交叉,提出了很多新觀點、新方法、新技術等,發展迅速,取得了許多令人矚目的新成果。本文主要歸納總結了近年來無機學科在無機納米材料、配位聚合物、生物無機化學、配合物催化、配位超分子等五個代表性領域取得的研究進展。
1、無機納米材料領域取得的主要進展
于吉紅等在無機多孔晶體材料設計合成方面開展了系統的研究。其中,利用手性乙二胺合鎳配合物作為結構導向劑,在溶劑熱體系下合成出一例新型鍺酸鎵分子篩[Ni\\(en\\)[Ga2Ge4O12]\\(GaGeO-CJ63\\),它展現出一種新型分子篩拓撲結構,被國際分子篩協會收錄并命名為JST。該結構完全由三元環構成,含有沿[100],[010]和[001]方向的三維交叉10元環孔道。該化合物具有手性的籠結構,每個籠中含有1個與之對稱性相匹配的手性金屬配合物模板劑分子,展示了金屬配合物到手性籠的手性傳遞作用。這一工作被NPGAsiaMater.選作亮點;此外,他們與西班牙巴倫西亞理工大學合作,采用一個基于異吲哚啉基的單季銨鹽作為有機結構導向劑,合成了第一例具有微孔-介孔多級孔的硅鍺酸鹽分子篩ITQ-43。它具有沿c軸方向的四葉草形狀的28元環孔道,其最長軸方向的孔徑為21.9\ue6a6×19.6\ue6a6,同時具有沿a,b方向的12元環孔道,從而構成三維28×12×12元環的超大孔體系。它的空曠骨架與其多級孔結構使其在大分子催化吸附分離等方面有著潛在應用前景。
謝毅課題組近期在無機二維晶體材料合成領域中取得了一系列重要的進展:建立和發展了自組裝法和取向搭接法等直接化學合成法,以及多種改進的液相剝離法,如氣體分子輔助的液相剝離法、基于置換固溶體的液相剝離法、鋰離子插入-脫嵌的液相剝離法以及基于層狀雜化中間體的液相剝離法,不僅實現了層狀結構化合物的高效剝離,更重要的是建立了制備非層狀結構和層間由較強化學鍵結合的準層狀化合物的二維晶體的普適性方法,豐富了二維晶體的種類。他們詳細研究了其精細結構和缺陷結構的表征,如針對傳統的X射線衍射技術無法給出數原子厚度二維晶體的精確結構問題,率先運用同步輻射X射線吸收精細結構譜\\(XAFS\\)給出吸收原子近鄰配位原子的種類、距離、配位數和無序度因子等詳細結構信息,清晰地揭示了這類原子級厚度二維晶體的晶格扭曲對其電子結構的影響;同時,利用正電子湮沒技術對無機二維晶體中的點陣空位以及空位團等微觀缺陷開空間的尺寸信息進行了詳細的研究。綜合同步輻射XAFS技術、正電子湮沒技術和第一性原理的計算,他們歸納出二維晶體超薄的厚度、表面晶格的扭曲和特殊的缺陷結構賦予其特異的電子結構,即二維晶體在費米面附近普遍顯示出明顯增強的態密度。這些明顯增強的態密度大大提高了二維晶體材料載流子的傳輸速率,這不僅有利于提高二維晶體材料本征的光學和電學性能,例如,超薄g-C3N4二維晶體具有增強的光響應性,超薄Bi2Se3二維晶體表現出顯著提高的導電率和熱電性能;同時,費米面附近增加的態密度還導致其產生一些全新的性能,例如,超薄的Co9Se8和VO2\\(M\\)二維晶體顯示出半金屬性能。他們還系統研究了溫和條件下無機二維晶體材料的有序組裝機理,揭示出宏觀材料與組裝單元結構、形狀及邊緣效應之間的關系。在揭示這類材料的精細結構、電子結構與光-電性能調控規律的基礎上,他們構建了系列有重要應用前景的透明和柔性的能源器件,例如,利用原子級厚ZnSe和SnS2二維晶體組裝得到的透明超薄器件顯示出明顯增強的光電催化分解水性能,利用超薄VS2和MnO2構建的非接觸式柔性傳感器和柔性超級電容器表現出優異的濕度感應和能量存儲性能。
他們在二維晶體材料領域中的系列研究將豐富和發展二維無機固體化學,同時也為新型高性能能源器件的設計、組裝和應用提供新原理和新材料體系。
張亞文和嚴純華課題組合作,在貴金屬/稀土納米結構及其功能調控的研究中取得了系列重要進展;特別是,他們在調控鉑基和釕基貴金屬納米顆粒的表面結構及其探針催化反應性方面取得的研究結果,為進一步探索通過理性設計和合成優化獲得高性能無機納米催化材料提供了新思路。
鄭蘭蓀課題組以ZnO納米棒為模板,通過控制Zn2+的緩釋及其與2-甲基咪唑的配位作用,形成核殼結構的ZnO@ZIF-8納米復合材料。該方法避免了傳統合成方法中金屬有機框架\\(MOFs\\)在模板之外成核的弊端。更有意義的是,他們首次將ZnO的光電響應和MOFs規則孔道對分子尺寸的選擇性結合,并成功地應用于光電響應傳感器,該器件對不同尺寸的空穴捕獲劑分子呈現截然不同的響應效果。上述研究表明,將MOFs這一新型晶態多孔材料與半導體等傳統無機功能材料相結合,不僅可以拓展MOFs的應用范圍,而且可以賦予傳統功能材料以新的功能。
CO2加氫制甲醇,再通過甲醇制備燃料和化工原料等,是解決能源與環境問題的主要技術之一。洪昕林課題組在前期納米催化材料制備方法學研究中,發現多元醇中表面活性劑自組裝結構對納米粒子尺寸與形狀的調控機制,進一步提出構建模型催化界面的新方法,還采用ZnO納米單晶負載Cu納米粒子,研究發現盤狀ZnO體系甲醇選擇性可達72.7%,優于棒狀結構的42.3%,其原因在于不同形狀ZnO表面暴露晶面不同,負載納米Cu之后的界面相互作用也存在較大差異。為進一步驗證界面相互作用機制,他們采用CdSe異質結改性棒狀ZnO,實現對其電子結構的有效調控,使其亦可發生向納米Cu的界面電子轉移,而甲醇選擇性則從40%提高到將近75%,這些結果有助于揭示納米催化材料的表面效應、金屬-氧化物界面相互作用及其構效關系,為此類高效催化劑的結構設計與研發奠定科學基礎。
石墨烯材料由于具備特殊能帶結構、大比表面積、高載流子遷移率等優良性能,使其在氣體傳感領域具有潛在應用前景。但高質量的石墨烯很難大量獲得,雖然利用化學還原氧化石墨烯可以大量制備石墨烯片,但是本征的化學修飾石墨烯的傳感性能很差。石高全課題組報道了一種基于修飾石墨烯\\(磺化石墨烯,乙二胺修飾石墨烯\\)的電阻型NO2氣體傳感器。該傳感器具有最為簡單的結構,但其靈敏度是常規化學修飾的還原石墨烯\\(rGO\\)傳感器的4.3~16.4倍,并且響應信號與氣體濃度呈現良好的線性關系。更為重要的是該傳感器的信號可以通過氮氣吹掃完全回復到基線,具有很好的可逆性,可反復使用。該器件制備方法簡便,具有優異的靈敏度及選擇性,可應用于超靈敏NO2檢測領域。
CO2響應型聚合物是一種新型的刺激響應材料,可以通過調節CO2氣體的通入與排出來控制聚合物在溶液中的組裝、性質與功能。袁金穎課題組曾利用含脒基團的嵌段共聚物構筑了CO2響應性的大分子囊泡,其在水溶液中可以通過CO2氣體刺激發生體積可控的增長,而在施加惰性氣體排出CO2后,囊泡體積又可恢復,整個過程類似于一個生物細胞的“呼吸”作用。最近,在上述工作的基礎上,他們利用大分子囊泡在CO2氣氛中的可逆呼吸行為,開發了一類新型的仿生大分子納米器件。在囊泡呼吸、囊泡尺寸擴大的同時,組成囊泡的膜表面孔洞自然擴大,借助這個特點,可以通過人為調控CO2氣體濃度的方法來控制囊泡的滲透性,用以選擇性地區分不同尺度的功能分子,作為一種納米分離器使用。而且,當他們把某種酶裝載于囊泡空腔時,又可以利用不同尺度的分子底物,通過控制CO2氣體的通入量和通入時間,實現囊泡對不同反應在時空范圍內的定向控制,達到細胞區域化反應的功能,作為一種仿生細胞的納米反應器使用。CO2響應性大分子組裝體有望在今后的智能材料研究中開辟新的道路。此結果被德國《應用化學》選為封三論文發表。
宋延林課題組提出了一種簡便的基于超疏水低粘附基材制備具有窄帶隙光子晶體的方法。應用該方法制備得到的光子晶體反射光譜半峰寬可達到12nm。膠體乳液在超疏水低粘附基材上干燥過程中形成回縮的三相接觸線,及時釋放了由于乳膠粒收縮產生的應力,從而避免了光子晶體膜產生裂紋。這種簡便的制備窄帶隙光子晶體的方法將為設計和制備新型光學器件提供新的思路。
陳軍課題組長期從事無機材料與能源化學及高能電池的研究,針對氫、鋰、鎂等無機材料的化學能/電能儲存與轉化所存在的反應活性低、動力學緩慢、物質輸運和電荷傳遞受限等科學與技術難題,帶領團隊開展能量高效儲存與轉化探索研究,通過化學、納米和能源的交叉學科研究,探索使用新材料來提升能量轉化效率與能量儲存密度,并從這兩個方面優化電池效能;近年發表的論文及綜述,標志著該課題組在該領域已經取得階段性成果。
陳玲課題組創新性地提出通過引入少量第二非心單元SbS33-的結構調控思想,在保持GaS4畸變四面體單元易受極化能力的前提下,實現了非心結構的成功構建,獲得了具有新穎結構的紅外非線性光學材料Ba23Ga8Sb2S38\\(BGSbS\\),該材料在46~74μm尺寸下粉末倍頻效應強度為商用材料AgGaS2的22倍。該材料的發現及設計思想的提出為尋找新型中遠紅外非線性光學\\(NLO\\)材料提供新的思路和方向。此前,他們還在其他具有良好應用前景的NLO晶體材料的研究方面取得了系列進展,如:La4InSbS9,Ba3AGa5Se10Cl2\\(A=Cs,Rb,K\\),Ln4GaSbS9\\(Ln=Pr,Nd,Sm,Gd~Ho\\),La2Ga2GeS8和Eu2Ga2GeS7等。
王靜、蘇鏘等利用稀土離子豐富的能級和躍遷類型,設計并研究了硅基太陽電池用新型光譜轉換材料,提出了“利用具有寬帶強吸收特性的4f-5d躍遷和Yb3+-S2-電荷遷移帶,高效吸收近紫外太陽光,再通過量子剪裁或頻率轉換的方式,增強Yb3+近紅外光”的研究思路,近紅外發光強度增強10倍以上;他們還基于Pr3+的近紅外雙光轉換模式,獲得了一種新型稀土雙光轉換熒光材料CaLaGa3S6O:Ce3+-Pr3+,實現了對太陽光光譜中的紫外-可見光部分\\(300~600nm\\)的有效寬帶吸收。
吳明娒等開發了一種新的合成方法———酸性蒸汽氧化法\\(AVO法\\)。在相對溫和的條件下,不需要添加晶種、模板、催化劑等,直接用鹽酸溶液的蒸汽來氧化金屬鈦膜,一步可控合成了基于金紅石的{101}孿晶界面的、具有多級枝晶結構的TiO2納米花陣列,并分析了鈦片與金紅石結晶學結構的關聯性。
梁宏斌等研究了可用于三維等離子顯示器\\(3D-PDP\\)的新發光材料和可擴大顯示色域的場效應晶體管\\(FED\\)發光材料。報道了真空紫外\\(VUV\\)光激發下在Ba3La\\(PO4\\)3基質中Tb3+對Eu3+發光的敏化作用,發現BaCa2MgSi2O8:Eu2+在VUV-UV光激發下有強的藍光發射。
通過研究低壓陰極射線激發下的發光性質,發現Li2CaSiO4:Eu2+和ZnAl2O4:Mn2+兩種熒光粉可顯著擴大三基色FED的顯示色域。他們和陳軍等進行的涂屏實驗發現,Li2CaSiO4:Eu2+在7kV、2.8mA/cm2的電子束激發下,亮度高達約12000cd/m2。林璋課題組在表界面調控納米晶“取向接合”和“集體相變”快速生長機制研究、實現環境重金屬污染治理和回用等方面取得新進展。他們通過精確的動力學實驗設計,跟蹤到生長過程中尺寸突變的整個動力學過程,證實了粒子尺寸呈現忽大忽小的現象與納米顆粒的聚集度相關,提出了在納米SnO2生長體系中存在著一種聚集度誘導的納米晶超快速生長機制,首次對納米粒子生長中的尺寸突變的新晶體生長機制給出了合理的微觀動力學解釋,為國內外同類研究提供準確解釋和普適性認識。
陳學元課題組以稀土離子Eu3+為結構探針,通過低溫高分辨熒光光譜揭示了在稀土摻雜陽離子無序分布結構的晶體中普遍存在的結晶學位置對稱性破缺現象。以Eu3+摻雜立方相和六方相NaYF4為例,證實了Eu3+的光譜學位置對稱性在立方相NaYF4中由結晶學位置點群Oh降低為Cs\\(或C2\\),而在六方相NaYF4中則由結晶學位置點群C3h降低為Cs,并進一步通過晶體場能級擬合對這種結晶學位置對稱性破缺的現象進行了證實。進一步地揭示了稀土摻雜無序晶體材料體系具有普適的結晶學位置對稱性破缺現象,從而解決了長期困擾該領域的一個爭議,為此類材料發光性能優化奠定了理論和實驗基礎。
2配位聚合物領域取得的主要進展陳小明與張杰鵬課題組在多孔配位聚合物框架材料的研究方面,提出了一個簡明的網絡幾何分析方法,用于預測不同配體組合構建新型多孔材料的可能性,得到了一系列孔洞大小、形狀和吸附特性都被系統調控的同構材料。同時,他們還設計合成了一系列結構新穎的多孔金屬多氮唑框架。通過對配體的分子設計,合理構筑了系列孔道表面被未配位多氮唑氮原子修飾的多孔材料。利用框架柔性控制大共軛熒光配體的相互作用,實現了對多種溶劑蒸汽、甚至CO2的多功能熒光傳感。使用雙三氮唑配體組裝了一個未配位氮原子兩兩組合、可螯合客體分子的多孔框架,實現了對CO2的強吸附和高可逆性;而且,通過多點單晶結構分析,獲得了材料吸附不同數量CO2后的精細結構,解釋了吸附機理。結合多氮唑和羧基官能團的優點,他們還使用一個吡唑苯甲酸配體,組裝了一個具有規則一維孔道的多孔框架,不但表現出較高的穩定性,還可生長于不銹鋼針表面,用于高效、高選擇性的固相微萃取。
氫能源是深受關注的新能源,氫氣分離是氫能源利用中的一個很重要的技術環節,因此對具有高效氫氣選擇性的微孔材料膜具有很高的需求。朱廣山等在大孔的玻璃片上利用二次生長方法制備了連續的NH2-MIL-53\\(Al\\)金屬有機框架膜。氣體分離測試結果顯示,該膜在室溫下對氫氣與甲烷、氮氣以及CO2都表現出了遠高于目前報道的MOFs膜的分離指數\\(分別為20.7,23.9,和30.9\\)以及很高的氫氣滲透率\\(1.5×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1\\)。
從煙道氣中捕獲CO2具有重要的實際應用價值。MOFs材料是這一領域很有應用前景的材料。為了進一步提高CO2-MOFs的相互作用,施展等提出在骨架中引入兩種功能性基團,通過高密度路易斯堿位的配體連接高密度開放金屬中心的多面體超分子建構塊,促進無機組分和有機組分與CO2的協同作用,既保證了化合物具有一定的孔體積,又使得CO2與MOFs骨架之間具有強的相互作用。通過星形的六羧酸配體H6TDPAT\\(H6TDPAT=2,4,6-tris\\(3,5-dicarboxyl-phenylamino\\)-1,3,5-triazine\\)與銅輪槳狀次級結構基元合成了具有rht拓撲結構的化合物Cu-TDPAT。該化合物在298K、1atm條件下可以存儲103\\(體積比\\)\\(123cm3/g\\)CO2,也表現出了非常高的吸附焓\\(42.2kJ/mol\\)。裘式綸等合成一系列含雜原子Si和Ge的多孔有機骨架材料并且對多孔有機骨架材料進行碳化,得到具有高物理化學穩定性,并且在溫和條件下對溫室氣體具有高吸附量、高選擇性的微孔材料。其中,碳化多孔有機骨架材料的CO2/CH4,CO2/N2,CO2/H2選擇性系數均高于傳統分子篩材料,在俘碳、儲能等方面具有廣闊的應用前景。
童明良課題組設計組裝出系列具有罕見鐵磁性的純稀土Dy3、Tb3簇合物,其中Dy3簇合物具有單分子磁體行為。進一步通過引入Mn\\(III\\)離子組裝得到含類似Dy3、Tb3簇合物單元的系列Ln6Mn12簇合物\\(Ln=Gd、Dy、Tb、Y等\\),獲得了新穎的3d-4f簇合物單分子磁體,其能壘達到35K。通過拓展“將磁性鏈或簇組裝到二維或三維聚合結構”體系,來合成具有高維結構而表現低維磁體行為的分子磁性材料。動態響應的自旋轉換體系是該領域新的前沿研究方向之一。目前主要集中在光、熱、壓力等物理刺激下的動態響應研究,而活性客體的化學刺激研究尚無人涉足。童明良等首次提出在微孔自旋轉換體系中引入活性客體策略,成功實現了自旋轉換從物理刺激到化學刺激的動態響應,并獲得首例化學活性客體刺激響應的自旋轉換晶態材料。他們還設計組裝了系列具有自旋轉換行為和多孔的二維與三維二價鐵超分子異構體,研究了熱、溶劑以及活性客體等外界條件對其自旋轉換行為的影響;并在組裝過程中利用模板效應實現了對超分子異構體的穿插和非穿插結構的控制及其自旋轉換行為的調控,獲得了一種具有創記錄轉換溫度\\(T1/2=520K\\)的自旋轉換材料。
魯統部等采用軸向配位導向自組裝方法,利用大環多胺金屬鎳配合物與三元羧酸配體組裝,成功構筑了以單個四面體分子籠為結構基元的一維和三維聚索烴,以及由三腳凳結構基元的二維聚準輪烷,其中三維聚索烴結構顯示出對醇類分子尺寸依賴的動態吸附行為。該研究實現了將零維結構基元以機械連接方式直接向一維、二維和三維結構拓展,為研究配位超分子化學和配位聚合物的組裝方法提供了很好的借鑒作用。
3、生物無機化學領域取得的主要進展
毛宗萬等通過氨基酸偶聯環糊精對量子點進行修飾,構建了系列多功能納米藥物載體,研究了它們運載小干擾RNA\\(siRNA\\)進行基因治療及化療聯合治療的效果,系統評價了上述系列無機-有機雜化量子點的熒光量子產率和生物相容性,篩選出多種生物相容性好、小干擾RNA\\(siRNA\\)轉染效率和基因沉默效率較高、并且能實時穩定地追蹤運載過程的無機納米藥物載體,并深入地研究了藥物的釋放機制、聯合治療中協同作用機理。毛宗萬等運用超分子化學理論和方法,發展了系列能高效水解DNA/RNA小分子替代物中磷酸酯鍵的金屬-環糊精配合物,研究其作為磷酸二酯酶模型物的構效關系;通過調控模型物結構,使其與底物在形狀、尺寸、靜電和疏水作用等方面高度匹配,進而使底物水解半衰期由數百萬年縮短至分鐘水平,揭示了天然金屬核酸酶中金屬離子之間、金屬離子與弱相互作用力之間的協同催化機制。在綜合分析大量實驗研究的基礎上,趙存元和毛宗萬等研究了雙鋅金屬配合物催化RNA骨架模型物HpPNP的酯化反應機理,闡明了金屬模擬酶催化劑與底物的結合模式。
理論計算結果與實驗的動力學研究結果吻合得非常好,為實驗科學家提供了更為詳盡合理的解釋。
此項研究對雙鋅配合物催化磷酸酯鍵斷裂在生物體系尤其是RNA水解體系中的機理解釋有重要啟示,并有助于將來設計更為高效的催化磷酸酯酯化的新型金屬酶。運用結構雜化和配位組裝的方法,毛宗萬等設計了一系列新型四核鉑配合物,系統地開展了它們對核酸G-四鏈體DNA及端粒酶的作用和生物醫學功能研究?？偨Y了不同結構的多核鉑配合物與G-四鏈體DNA相互作用的規律,發現這種類型的四核鉑配合物有效靶向人體端?；旌闲虶-四鏈體DNA、有效抑制端粒酶活性、促進端粒長度的縮短并表現出較好的抗腫瘤活性,這一系列研究為新型鉑配合物輔助治療腫瘤等重大疾病找到了細胞水平上的依據。
細胞色素P450是一類亞鐵血紅素-硫醇鹽蛋白,它參與生物體內的內源性物質和包括藥物、環境化合物在內的外源性物質的代謝,作為一種單加氧酶,它能夠催化很多種類的氧化反應。近年來,對細胞色素P450的結構、功能和反應機理進行了許多相關的研究,但是氧原子在反應中的轉移過程仍然不是非常清楚。雷愛文等以可溶性亞碘酰苯為氧化劑,通過在線紫外-可見光譜等手段對細胞色素P450的一種類似物進行了較為詳細的動力學及機理研究,發現并表征了一種關鍵的反應中間體可溶性亞碘酰苯-金屬卟啉加合物,從而揭示了該反應的反應機制。這一發現不僅填補了細胞色素P450催化氧化反應機理的空白,也有助于人們更深刻理解這一類加氧酶在生物體內的代謝過程,為將來把這種酶應用于工業生產中提供了重要的理論依據。
治療性疫苗已成為許多疾病的很具潛力的治療方式,治療性疫苗的主要挑戰是特異性抗原和高效的載體?；贛UC1糖肽疫苗開發的前期工作,李艷梅課題組報道了一種利用分子自組裝思路設計的新疫苗。MUC1糖肽通過1個多肽橋連片段連接于一段聚集多肽。這些疫苗在溫和條件下能夠聚集成為納米纖維,部分模擬了載體蛋白的功能而不產生副作用。
化療和放療分別是指用化學藥物的方法和放射線殺死腫瘤細胞的治療方式?；煹娜秉c是選擇性較差,而放療的缺點是會出現放射性皮炎、腹瀉、腹痛等副作用。如何將化療和放療結合,提高腫瘤治療的選擇性以及降低治療的副作用是科學工作者們關注的課題之一。通過將主鏈含二硒、帶正電荷的嵌段高分子與多肽復合,許華平等成功制備了伽馬射線響應的超分子水凝膠,實現了在較低劑量的伽馬射線輻照條件下硒硒鍵的部分斷裂,為將化療與放療相結合的腫瘤治療提供了一種可能的手段。朱廣山等將藥物裝載在孔材料的孔道中,利用納米ZnO作“開關”進行有效的藥物封堵;在pH的刺激下,ZnO溶解,實現藥物緩慢釋放,還設計了一個在弱酸條件下可降解的ZnO納米粒子為平臺的抗癌藥物傳輸體系,抗癌藥物阿霉素和對癌細胞具有靶向性質的葉酸分子被同時固定于ZnO納米粒子表面,實現了對毒害細胞的治療作用。陳學元和黃明東課題組合作,采用改進的非水溶劑熱和配體交換相結合的方法,合成了具有良好生物相容性的~5nm四方相ZrO2:Tb納米晶,其經表面修飾后作為時間分辨熒光共振能量傳遞\\(TR-FRET\\)生物探針,可實現對生物分子如親和素蛋白的高靈敏檢測,檢測限可低至3nmol/L,為目前已報道的稀土納米晶TR-FRET探針中的最低記錄;他們進一步在納米顆粒表面生物偶聯上對腫瘤標志物尿激酶受體\\(uPAR\\)有特異性識別作用的尿激酶胺端片段\\(ATF\\)分子,成功地實現了其在人體肺腺癌細胞的靶向熒光成像。美國化學會《化學化工新聞》雜志在其網站上以“Tiny,Brightly Glowing Nanoparticles Could Detect Disease Biomarkers”為題進行了專門的新聞報道和評述。
4、配合物催化領域取得的主要進展
碳氟鍵具有高的鍵離解能,長期以來被認為是最難活化的化學鍵之一。張俊龍課題組首次報道了分子間弱相互作用\\(π-π相互作用\\)協助碳氟鍵活化。他們利用富電子的一價金配合物,實現高效催化活化碳氟鍵的反應,并結合理論計算研究反應機理,將碳氟鍵活化的催化劑拓展到11族金屬。
魯統部等設計合成了一類含有蒽環的氮雜大環配體,發現該類化合物在酸性溶液中和光照下能將Cu\\(II\\)催化還原為Cu\\(I\\),同時將水中的氧氧化為O2,通過對該光催化反應動力學和反應機理等的研究,初步明確了其光催化機理。目前大部分光催化體系利用貴金屬配合物作為催化劑,利用有機配體催化的光分解水反應此前還未見文獻報道。這一發現對于新型光催化分解水制H2和O2的反應催化劑的開發具有重要意義。
吳傳德課題組長期致力于金屬卟啉仿生多孔材料的設計合成與催化應用研究,已取得了突破性研究進展。為了進一步調控材料的框架結構和催化活性,他們在金屬四吡啶卟啉和金屬四羧酸卟啉的基礎上,合成了含有8個羧基的金屬卟啉,并構筑了一系列結構新穎、性能獨特的籠狀金屬卟啉框架材料\\(MPFs\\)。
燕紅課題組通過加入可提供3個電子的有機分子誘導Co實現了室溫下硼氫鍵及碳氫鍵的同時活化,建立了碳硼烷、環戊二烯基\\(Cp\\)這兩個惰性基團通過硼碳鍵的直接連接,獲得了新型的碳硼烷功能化基團Cp配體。該項研究的創新性在于通過便宜的Co在室溫下有效實現了不活潑硼氫鍵及碳氫鍵的同時活化,并通過實驗證實了提出的機理。
尹國川課題組利用合成的模型配合物研究了活性金屬物種在各種不同氧化反應中的性能,總結了這些活性物種的氧化性能異同性,歸納出活性金屬離子的氧化性能隨其物理化學性能變化的規律。這些結果標志著該課題組在催化氧化基礎領域的持續性研究已取得了階段性研究成果,相關工作已受到國際同行的廣泛關注與認可。
特殊價態的物種一般具有較高的反應活性及比較特殊的催化功能,陳接勝、李國棟等利用MFI分子篩孔道的限制作用,通過化學方法制備出可利用的、單核一價鋅物種,其具有高選擇性太陽光驅動甲烷耦合轉化為乙烷的能力,選擇性接近100%。在此基礎上,他們還發現鎵離子修飾的ETS-10分子篩具有更加優異的光活化甲烷碳氫鍵的能力,可以將甲烷主要轉化為乙烷,同時伴有少量的乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷等。
5配位超分子領域取得的主要進展李順華、夏海平課題組以多異氰基金屬配位中心為識別單元,發展了一類具有特殊聚集誘導發光效應的金屬有機熒光受體分子。從分子識別機制和信號響應模式兩個核心方面為多鹵化物的光學分子傳感提供了有效的模型,以鹵鍵作用為自組裝驅動力、聚集誘導發光為信號響應模式,建立了首例基于溶液中鹵原子與普通路易斯堿基團相互作用的熒光分子傳感體系,并應用于鹵化有機錫的高靈敏、便捷檢測。黃飛鶴課題組制備了一種超分子交聯高分子,將其溶液旋涂在玻璃片上可制成薄膜,當此薄膜與氨氣接觸后其熒光強度會發生明顯變化,從而實現了對氨氣的檢測。他們還發現水溶性柱六芳烴在水中能夠與百草枯形成穩定的包結絡合物阻礙其還原,從而有效降低百草枯的毒性。他們在這個領域的系統研究已取得了一系列的成果。
在自由基化學領域,王新平課題組圍繞自由基結構、反應和功能三個方面展開工作,先期已取得一些初步成果,例如,穩定分離了首例苯胺自由基陽離子并發現其Jahn Teller效應,發現了有機自由基陽離子的可逆聚合現象。近期,他們利用弱配位陰離子和大位阻配體,成功地穩定分離了三芳基磷自由基陽離子;與價層電子對互斥理論\\(VSEPR\\)預測的三角錐形結構不同,晶體結構表明,由于大位阻配體的存在,使自由基的結構趨于平面,從而在晶體學上提供了三芳基磷自由基陽離子平面構型的強有力證據,發展和豐富了磷的自由基化學。他們還利用弱配位陰離子的保護作用,穩定了一系列烷氧蒽的自由基陽離子,其特征和穩定性被順磁共振譜所證實。
晶體結構解析發現,在固態中自由基通過σ-偶合形成一個二聚體陽離子,在實驗上支持了聚合物的自由基聚合機理。另外,他們還發現,這類二聚是一個可逆過程。通過理論計算支持了以上實驗結果。此結果為人們研究自由基可逆聚合機理提供了一個良好的分子模型,也為可控制備具有功能特性的聚合物研究展示了一條新思路。
沈珍課題組在異卟啉合成領域取得了重要進展。他們通過設計合成一種新型的構筑單元,首次成功地將噻吩吡咯引入卟啉體系中。該化合物是首例在常溫下能夠穩定存在的具有20-π電子、非芳香性、平面結構的卟啉衍生物。與普通卟啉相比,它的分子對稱性降低,存在外圍N原子,具有獨特的互變異構性質。同時由于錯位吡咯噻吩環的存在,反應活性也較一般的卟啉更為特殊,在化學或電化學條件下很容易引發自由基。
此工作對人們合成新型功能化卟啉具有很好的參考借鑒價值。
謝素原課題組利用近幾年新興的電噴霧解吸質譜\\(DESI-MS\\)結合碰撞誘導解離\\(CID\\)技術,發展了一種測量苯并噻唑與羧酸間的O—H…N和N—H…O兩種氫鍵強度的方法,并通過一系列含有類似氫鍵的晶態物質驗證了該方法的準確性,同時,對電噴霧解吸過程與機理也作了研究。
夏帆在生物分子與納米材料領域開展了持續的研究工作。2012年,通過對固體納米孔道進行含有ATP適配體的特殊DNA結構修飾,構筑了高效智能的納流體門控體系,為以后納流體生物傳感和分子DNA在固體物質上計算提供了平臺。其后,他們又通過在人工固體納米孔道內修飾可以自組裝形成超級大夾心結構的DNA,構筑了納米孔傳感檢測平臺,可以實現對目標探針超靈敏高選擇性的檢測,檢測限達到10μmol/L。選擇改變特定核酸序列,使超級大夾心結構解組裝,實現在同一個體系中同時對小分子\\(ATP\\)進行高選擇高靈敏的雙檢測功能,小分子的檢測限為1nmol/L,并且對多組分混合物和復雜生物樣本中依然有很好的檢測能力。該工作被選為德國《應用化學》內封面文章。
羅軍華課題組首次提出了基于手性陰離子和陽離子分子馬達組裝成一類新穎的分子基鐵電晶體材料酒石酸雙咪唑,其飽和極化強度Ps=1.72μC/cm2,相應的矯頑電場達到Ec≈1.1kV/cm,通過變溫單晶衍射、差熱分析、變溫介電和變溫電滯回線等方法證實了其順電相到鐵電相相變,該鐵電晶體的發現將為新型分子基鐵電晶體材料的合成和設計提供新的思路。他們還利用兩端具有推拉電子效應的大的共軛基元合成了一種分子基介電可調相變晶體材料,通過變溫單晶衍射、差熱/熱重分析、變溫介電和變溫粉末衍射等研究方法揭示了該相變晶體材料中的一種陰離子本身的類似于“地球自轉”的分子運動和一種特殊的陰離子圍繞共軛陽離子的類似于“地球公轉”的分子運動。該分子基相變晶體的發現及其微觀結構相變機制的研究將為新型分子基介電可調相變晶體材料的合成和設計提供新的思路,促進相關晶體材料的研究和發展。
致謝感謝北京大學、中國科技大學、中山大學、吉林大學、中科院長春應化所、南京大學等單位提供的相關資料。
