水滑石\\(Mg6Al2\\(OH\\)16CO3·4H2O\\)是一種層狀雙羥基復合金屬氧化物,是一類近年來發展迅速的陰離子型粘土。水滑石中的 Mg2+、Al3+被其他同價金屬離子取代時,就構成了類水滑石。水滑石類化合物主要由水滑石、類水滑石和他們的插層化學產物柱撐水滑石構成。
水滑石類化合物具有獨特的結構、陰離子的可交換性以及優良的催化性能,同時又具有耐熱性、耐輻射性和耐酸堿性,使其在吸附、離子交換、阻燃、催化、醫藥及光、電、磁等方面得到廣泛應用。近年來,隨著交叉學科研究領域的拓展,水滑石作為無機功能材料在選擇性紅外吸收、紫外阻隔等方面亦顯示了優良的性能,在農膜、化妝品、涂料、塑料加工等方面展示了良好的應用前景。
1、 在功能高分子材料及添加劑方面的應用
1.1 用作 PVC 熱穩定劑
聚氯乙烯\\(PVC\\)具有加工性能優越、燃燒困難、力學性能高、價格低廉、原料來源豐富以及制造工藝成熟等特點,在輕工、機械、電子、建筑、紡織以及航天等領域具有廣泛的用途,但是由于 PVC 分子鏈上存在叔碳氯原子、烯丙基氯原子等不穩定氯原子,受熱時容易分解,熱穩定性差。為保證 PVC 配混料具有良好的加工性能和賦予 PVC 制品合宜的使用性能,就必須在 PVC 配混料中加入熱穩定劑。
水滑石作為 PVC 的熱穩定劑,日本于 20 世紀 70 年代已有文獻報道,20 世紀 80 年代后,陸續發表專利,日本 Kyowa 化學公司最先將水滑石填充到 PVC 中用作熱穩定劑,將 100 份 PVC、1 份硬脂酸鋅、2 份氧化鐵、0.8 份馬來酸二丁基錫和 0.3 份水滑石混煉成薄膜并測定其穩定性。結果表明:樣品在 190℃的熱穩定時間為8min,而不含水滑石樣品的熱穩定時間只有 2min。其熱穩定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。此外,它還具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好等優點,不受硫化物的污染,無毒,能與鋅皂及有機錫等熱穩定劑起協同作用,是極有開發前景的一類無毒環保型熱穩定劑。
近年來,國內已開始水滑石類熱穩定劑與其他熱穩定劑或助劑復配的開發研究。華幼卿等在國內首次研究了水滑石類鎂鋁層狀雙羥基氫氧化物對 PVC 的熱穩定作用,結果表明:該種新型熱穩定劑具有重要的環保價值和經濟效益。張莉等采用比色法、熱失重法等研究了不同鎂、鋁摩爾比的水滑石對 PVC 熱穩定性能的影響。結果表明,隨著鎂鋁比的增大,Mg-Al 水滑石堿性提高,不利于控制 PVC 的熱氧老化,提高 PVC的熱穩定性;Mg-Al 水滑石與 Pb、Sn 均有較好的協同效應,能較好地控制 PVC 的熱氧老化。Lin Yanjun 等研究了 Mg-Al-CO3層狀雙羥基氫氧化物中不同鎂鋁摩爾比對 PVC 熱穩定性的影響,結果表明,鎂鋁摩爾比為2 時熱穩定性最佳。這是因為此時層間電荷密度較高和穩定的取代 Cl 基沖擊力較強,Cl 基被取代,阻止了 PVC的自動催化脫 HCl 的過程。
由上可見,水滑石對 PVC 的熱穩定作用是顯著的,這可能與 PVC 材料的熱分解機理及水滑石對酸的吸收性質有關。Ven L.等認為水滑石提高熱穩定性機理是水滑石與 PVC 降解過程中產生的 HCl 的反應。水滑石與 HCl 的反應分為兩步:首先,HCl 與水滑石層間 CO32-發生層間交換;其后,水滑石層板的 OH-與 HCl反應,層狀結構完全破壞,形成氯化物。
水滑石的特殊結構和化學組成使其成為高效的 PVC 熱穩定劑,具有廣泛的應用前景,它的優異性能表現在:
\\(1\\)水滑石無毒、不揮發、不會被水、油或溶劑析出,而且具有良好的耐候性和光穩定性。
\\(2\\)水滑石的折射率和 PVC 接近,可以用于透明材料。
\\(3\\)經表面改性的水滑石具有與塑料良好的相容性,不損失材料的力學、電學及光學等性能。
\\(4\\)水滑石層狀結構中含有一定的結構水和 CO32-,可分解出 CO2和 H2O,使其具有一定的阻燃性能。
\\(5\\)由于水滑石自身的潤滑性,可防止 PVC 薄膜與模具之間的粘連,物料的加工特性得到提高。
\\(6\\)層狀結構的密封作用,避免了水滑石與 HCl 反應后生產弱酸對加工設備的腐蝕,并且可以有效的抑制增塑劑及其他添加劑從聚合物基體向表面遷移。
\\(7\\)水滑石具有的紅外吸收性能、紫外阻隔性能及殺菌防腐性能等將賦予水滑石/PVC 復合材料多種優異性能。
1.2 紅外吸收材料
水滑石層間陰離子對紅外有顯著的吸收,并且其他對紅外有吸收作用的有機分子可以通過離子交換插入水滑石層間,這樣的層狀材料對紅外的吸收范圍可根據需要進行設計和調整。目前將其用于農業棚膜,大幅度提高了保溫效果,同時由于其自身的特殊結構可以起到防老化抗菌、抗變色等作用。
許國志等的研究表明,聚乙烯\\(PE\\)/水滑石膜的紅外吸收性能明顯優于 PE/滑石粉膜;而固體粉料在薄膜中的分散性能、薄膜可見光的透過性能、熱穩定性及力學性能等均未受到明顯影響。對水滑石粉體的紅外光譜研究表明,其顯著的紅外吸收效果主要因水滑石特殊的層狀結構和化學組成所致。
1.3 紫外阻隔材料
紫外阻隔材料是一類能夠吸收或反射紫外線的物質,廣泛應用于塑料、橡膠、涂料和化妝品中,起到隔離紫外線、抑制光老化的作用。將有機紫外吸收劑插入水滑石層間,所得材料具有對紫外線進行物理屏蔽和吸收的雙重作用。
刑穎等采用成核/晶化隔離法制備得到 ZnAl-CO3LDHs,然后以乙二醇為分散劑,用離子交換法得到了具有完整晶相結構的水楊酸根插層的 ZnAl-LDHs。研究發現,該 LDHs 粒徑小\\(88nm\\),且粒子分散性好,能在保持較好可見光透過率的前提下具有一定的紫外屏蔽性。與純水楊酸相比,其吸收范圍較寬,對紫外輻射的屏蔽能力加強。
1.4 阻燃抑煙材料
水滑石由于其特殊的結構和組成,受熱分解時吸收大量熱,能降低燃燒體系的溫度;分解釋放出的水等氣體能稀釋、阻隔可燃性氣體;分解后的產物為堿性多孔性物質,比表面積大,能吸附有害氣體特別是酸性氣體,因而具有阻燃抑煙雙重功能。
張國偉等采用共沉淀法合成了對甲基苯磺酸根柱撐水滑石\\(LDH-PTS\\),并將其制備成不飽和聚酯樹脂\\(UPR\\)/超分子水滑石阻燃復合材料。研究表明,水滑石層間距由 LDH-PTS 的 1.73 nm 增大到復合材料的2.077 nm,加入質量分數為 3%的 LDH-PTS 的復合材料與純不飽和樹脂相比,氧指數\\(LOI\\)由 21%提高到23.3%,T50%由 390.3℃提高到了 400.3℃,使殘炭率增加了 3.7%,水平燃燒速度比純不飽和樹脂降低了 20.24%,同時復合材料的拉伸強度與純不飽和樹脂相比基本相同。
2、 在催化方面的應用
2.1 催化劑方面的應用
水滑石最基本性能是堿性,因而可以用作堿性催化劑。水滑石作為固體堿催化劑具有廣泛的應用,可用于加氫、聚合、醇醛縮合反應、烷基化反應和重整反應替代 NaOH 等均相堿性催化劑,這不但有利于產物分離,還有利于催化劑的回收和再生。通過調變金屬離子的種類和組成比,或嵌入不同性能的陰離子,可成為催化多種反應的氧化還原催化劑,用于水煤氣轉化、NO 的還原、甲烷氧化反應等。
Kwon 等人指出了 LDHs-POM 在異丙醇氧化反應生成丙酮方面的潛在應用。賀慶林等人考察了ZnAl-XW11Z 對催化 H2O2氧化苯甲醛的反應,指出了可能的反應機理是游離基反應。由 Fe、Co、Ni 和 Zn 取代 Mg 及 Fe、Cr 取代 Al 所得到的類水滑石經熱處理分解后的產物能催化丙酮和甲苯的 H-D 交換。C.Giannelis等人報道了 Ru 配合物在制備陰離子粘土上的光催化作用;D.Yun 等人考察了 MBOH 在硅酸根離子柱撐 MgAl的脫水-歧化反應,在反應條件下樣品主要顯示出堿性催化作用;還可以作為催化劑前體制備具有尖晶石結構的混合金屬氧化物催化劑。
2.2 催化劑載體
水滑石不但可以作為催化劑,還可以作為多種催化劑的載體。例如,可以用作 Ziegler-Natta 催化劑和 CeO2催化劑的載體;可以作為乙醇氧化反應的催化劑載體;可以作為過渡金屬脫氫反應的催化劑載體等。
載體的性質和制備方法直接影響粒子的性狀、大小和分布,水滑石為前體制備的混合氧化物具有較高的比表面積和良好的水、熱穩定性,可以用作堿性催化劑載體。貴重金屬具有多種催化能力,在諸如加氫、脫氫、完全氧化反應中應用很廣。Basile 等人用共沉淀法制備了一系列負載貴金屬\\(Rh3+、Ir3+、Ru3+、Pd2+和Pt2+\\)的 LDHs,樣品在 650℃灼燒后放出二氧化碳,沒有脫鋁,也沒有發生結構重組。在 900℃下焙燒后,所有的樣品都測出有 MgO 相和尖晶石相,金屬相\\(Pt 和 Pd,其中 Pd 是因為 PdO 部分分解為 Pd\\)和金屬氧化物相\\(IrO2、RuO2和部分 PdO\\)急劇增加,并伴隨著表面積的減小,但在這樣的煅燒條件下,表面積仍算是比較大的,這種具有很好的熱穩定性和較大表面積的材料,還原后貴金屬粒子呈現良好的分散情況,可以在苛刻的反應條件下用作催化劑。Davis 等的研究表明,Mg-Al-O 混合氧化物擔載的貴金屬 Pt 催化劑對正己烷的芳構化有較高的活性,其中 Pt 是脫氫中心,Mg-Al-O 載體表面的堿中心有利于成環芳構反應。
3、 在醫藥方面的應用
水滑石可以用于治療胃病如胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等常見疾病。胃病一般是由于胃酸過多并積累,胃長期處于酸性環境之中而導致的,其治療方法主要是采用堿性的藥物,通過中和反應調節胃液 pH 值,適當抑制胃蛋白酶的活性,藥效顯著且持久,它作為抗酸藥,正在迅速取代第一代氫氧化鋁類傳統抗酸藥。研究表明,通過改進水滑石的陰離子組成,得到一些含磷酸鹽陰離子的類水滑石,作為抗酸藥,將繼承傳統抗酸藥的優點,并且可以避免導致軟骨病和缺磷綜合癥等副作用的發生。
4、 在離子交換和吸附方面的應用
水滑石層間陰離子可交換性及其結構特點,使其容易接受客體分子,用作吸附劑。目前,在印染、造紙、電鍍等方面已有使用水滑石作為離子交換劑和吸附劑的相關報道。Mohamed Bouraada 等用煅燒-再水合的方法制得在層間插入十二烷基的 LDHs,研究表明此類水滑石化合物可以從水溶液中除去堿性染料。水滑石的離子交換性能與陰離子交換樹脂相似,但與陰離子交換樹脂相比,具有交換容量大、耐高溫、耐輻射、不老化、密度大、體積小的特點。尤其適合核動力裝置上放射性廢水的處理,如在核廢水中放射性 I-可以用水滑石處理。S. P. Paredes 等研究了類水滑石化合物對放射性 I-的吸附性能,水滑石對 131I-的吸附主要取決于兩個方面:一是水滑石層間的陰離子類型;另一個是水滑石的表面積。研究發現,在微波輻射下用離子交換法制備的水滑石有很大的表面積,層間含有機陰離子的水滑石對放射性 131I-的吸附作用優于層間含 NO3-、CO32-的水滑石。
水滑石化合物在吸附氣體方面的應用也有報道,A. E. Palomares 等研究了含 Cu 和 Co 的鎂鋁類水滑石對氮氧化合物的吸附作用,反應在低溫下的 SO2水溶液溶劑中進行,研究表明,當 Cu2+和 Co2+的含量分別為10%和 15%時,吸附量最大,同時還發現摻入 1%的 Pt、Pd 或 V 時,催化劑的活性增強。原因是摻入的物質改變了水滑石的酸堿性,同時也增強了金屬離子的氧化性。當 Co/Mg/Al=15/60/25,含 1 wt% V 時,活性最高。
類水滑石化合物在高溫中可以吸附 CO2,這對于水煤氣轉化實驗和水蒸氣重整有重要的作用,如果在天然氣發電中使用水滑石材料做催化劑理論上可減少 5.5%-8.6%的功率損耗。5 展望特殊的化學結構和晶體結構賦予水滑石類化合物一系列獨特、優異的性能和功能,如結構單元的功能性、組成靈活性、客體相容性等,使其作為功能材料的前驅物獲得更廣泛的研究。隨著工業化生產和新領域開發研究的不斷發展,水滑石類化合物將在催化材料、分離與吸附材料、生物醫藥材料和光電磁功能材料等領域大放異彩。
