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首頁 > 化學論文 > > 石墨烯的性能、制備方法、主要形態及應用
石墨烯的性能、制備方法、主要形態及應用
>2023-06-24 09:00:00


有一種新材料,它可以使手機變得更薄可折疊,有望將電子產品帶入全新的柔性時代;用其研發的“超級電容器”,其充電速率遠高于普通電池,一部 iPhone 手機充滿電僅需 5 秒鐘;利用它制成的光學調制器,可將互聯網傳輸速度提升萬倍,一秒鐘內下載一部高清電影……這種神奇的材料就是石墨烯。

石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料,即由碳原子以 sp2 雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的平面結構,只有一個碳原子厚度。

石墨烯一直被認為是假設性的結構,無法單獨穩定存在,直至 2004 年,英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov),成功地在實驗室用膠帶從石墨中剝離出了石墨烯,證實它可以單獨存在,兩人因“在二維石墨烯材料的開創性實驗”,共同獲得 2010 年諾貝爾物理學獎。

石墨烯的發現及其獨特性質激起了全世界的研究熱潮,許多專家稱之為“改變 21 世紀的材料”,并預測“21 世紀將是碳(C)的世紀”。

AndreGeim教授今年五月在深圳參加2014石墨烯高峰論壇時表示,現在我們對石墨烯的認識,無論是理論上還是實際應用上,還遠遠沒有達到極限,還有大量的未知概念、機理和技術需要突破,幾乎每天都有令人驚奇的新性質和新應用被提出來。預計三、五年之內,石墨烯會有驚奇的應用。

中科院在發布的《科技發展新態勢與面向 2020年的戰略選擇》研究報告中也指出,未來 5 ~ 10年世界可能發生 22 個重大科技事件,其中包括石墨烯將成為“后硅時代”的新潛力材料。

27 年來首次接受中國媒體采訪的華為創始人任正非預言:未來 10 ~ 20 年內一定會爆發一場技術革命。這個時代將來最大的顛覆,是石墨烯時代顛覆硅時代?,F在芯片有極限寬度,硅的極限是七納米,已經臨近邊界了,石墨(烯)已經是技術革命前沿邊了。

石墨烯具有奇特的性能石墨烯是已知最薄、比表面積最大、最強、最硬、導熱率最高、室溫下平均自由程最長、載流子遷移率最高的二維納米材料,具有獨特的隧道效應、光學性質、滲透性質等特性。

石墨烯具有超強的導電性,電子遷移率是硅的 100 倍。石墨烯中的電子在軌道中移動時,不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射,受到的干擾也非常小。因此電子的運動速度超過了在其他金屬單體或半導體中的運動速度,能夠達到光速的 1/300,而電阻率是目前已知電阻率最小的材料。

石墨烯的導熱性能優于碳納米管和金剛石,是銅鋁等金屬的數十倍,這使得石墨烯有望作為未來超大規模納米集成電路的散熱材料。石墨烯還具有比金剛石堅硬、是鋼鐵100 倍的機械強度,以及良好的柔韌性和優異的透光性,透光率達到 97.7%。

此外,石墨烯具有極高的比表面積,理想的單層石墨烯比表面積能夠達到2630平方米 / 克,而普通的活性炭的比表面積為 1500平方米 / 克,這使得石墨烯可成為潛力巨大的儲能材料。

石墨烯的制備方法及主要形態2004 年,英國曼徹斯特大學的兩位科學家使用微機械剝離法首次制備出單層石墨烯,開啟了石墨烯材料的研究熱潮,新的石墨烯制備方法層出不窮,研究人員一直在為試圖攻克低成本、大尺寸、高質量的石墨烯宏量制備技術難題而努力。目前主要制備方法有五種:微機械剝離法、化學氣相沉積法、氧化還原法、溶劑剝離法、外延生長法。

微機械剝離法是指從石墨中剝離出石墨片,然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上,撕開膠帶,就能把石墨片一分為二,不斷地這樣操作,于是薄片越來越薄,最后得到僅由一層碳原子構成的薄片,這就是石墨烯。該方法得到的石墨烯質量高,但尺寸較小,大小不一,且成本很高,無法滿足工業化、規?;a要求,目前只能用于實驗室制備。

化學氣相沉積法 \\(CVD 法 \\) 是指反應物質在氣態條件下發生化學反應,生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面,進而制得固體材料的工藝技術。具體方法是先在基底表面形成一層過渡金屬薄膜,以此金屬膜為催化劑,以甲烷、乙烯等小分子含碳氣體為碳源,經氣相解離后在過渡金屬膜表面形成石墨烯片層,最后通過酸液腐蝕金屬膜得到石墨烯。

常用的過渡金屬有銅、鉑、銥、鎳等。

氧化還原法是將天然石墨與強酸和強氧化性物質反應生成氧化石墨,經過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨),加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧集團,如羧基、環氧基和羥基,得到石墨烯。

溶劑剝離法是將少量的石墨分散于溶劑中,形成低濃度的分散液,利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力,此時溶劑可以插入石墨層間,進行層層剝離,制備出石墨烯。

就形態而言,石墨烯可以主要分為微片和薄膜兩大類。(見圖 2)前者一般從石墨剝離而得,具有微米級的薄片結構,由單層或多層石墨烯構成,包括功能化石墨烯微片(通過氧化還原法制備)和無氧化或弱氧化石墨烯微片(通過插層剝離法制備)。

后者主要通過化學氣相沉積方法制備,呈大面積透明薄膜形態,由單層或多層石墨烯構成,又可細分為單晶薄膜和多晶薄膜(透明導電石墨烯薄膜)。

從技術成熟度而言,石墨烯微片有望率先在兩到三年實現產業化應用,石墨烯薄膜產業化至少需要三到五年的時間。

石墨烯在 ICT 領域的應用前景石墨烯的市場潛力巨大,據預測,未來五到十年,石墨烯市場規模將達到萬億。其中在集成電路領域,石墨烯取代 1/10 的硅運用在集成電路領域,市場容量將超過 5000 億元。

1、石墨烯微片與 ICT

功能化的石墨烯微片由于具有較豐富的含氧官能團,導電性和導熱性較差,適合用作高分子復合材料的補強填料。而無氧化或弱氧化的石墨烯微片具有獨特的導電導熱性,可廣泛應用于與信息通信技術(ICT)行業有關的導電、導熱、散熱等領域,具體為:

(1)鋰離子電池

石墨烯微片作為高性能導電添加劑,可大幅提升鋰離子電池的性能。實驗結果表明,石墨烯導電添加劑能夠大幅降低電池內阻,提高電池倍率充放電性能,顯著延長電池循環壽命;同時可增加活性材料克容量發揮,從而提高電池容量;還可減少導電劑用量,有利于設計高能量密度電池;含有石墨烯導電劑的電池在高倍率充放電過程中發熱相對較少,電池表明溫度相對更低,有利于提高電池的安全性;此外,石墨烯還可涂覆在鋁箔集流體上,有助于提升鋰電池的綜合性能。

這對于使用鋰電池的智能手機、平板電腦等移動終端來說,無疑是一大福音。

(2)導電油墨

石墨烯在導電油墨及導電膠黏劑方面有著廣泛的應用前景。采用石墨烯作為填充料,與碳黑、銀粉、鎳粉等相比,不僅可以降低填充料,而且可以解決導電性能和成本之間的矛盾。因此,石墨烯導電油墨有望廣泛應用于柔性電路、薄膜電極印刷、射頻 RFID 標簽印刷等。石墨烯導電膠黏劑則可用于 LED封裝、電子器件封裝,降低封裝成本。

(3)散熱材料

隨著電子電器產品的處理速度和功率日益提高,需要更高熱輻射性能的散熱材料,而具有優異導熱性能的石墨烯可以滿足這一應用需求。石墨烯導熱膜和石墨烯散熱涂料可以應用于LED照明、智能手機、筆記本電腦、平板電腦、可穿戴設備、空調等領域的散熱中。

(4)抗靜電材料

與傳統炭黑類抗靜電劑相比,石墨烯微片不僅能有效地降低電阻率,而且可以大幅減少導電填料用量,避免電子器件短路等問題。

2、石墨烯薄膜與 ICT

根據其優異的透明導電性,石墨烯薄膜主要應用于電子信息領域,包括觸摸屏、顯示屏、超級電容器、太陽能電池、光學調制器、光電傳感器、基因電子測序、高頻電子器件、量子隧穿勢壘材料等。

(1)石墨烯觸摸屏

石墨烯的高導電性、高透明性、高韌性讓其可取代傳統 ITO 玻璃觸摸屏。一旦石墨烯透明導電薄膜的低成本連續化生產獲得突破,石墨烯觸摸屏有望在電子產品中得到大規模應用。

桌面系統正朝著移動方向快速發展,根據 Yakee Group 的數據,到 2016 年,全球移動設備銷售額將達到 8470 億美元。而英國Juniper Research 去年 10 月曾預計,可穿戴計算設備市場在未來 5 年內規模將擴大 14倍,達到 190 億美元。智能手機、平板電腦和可穿戴設備需求的增加為石墨烯觸摸屏的應用提供了廣闊的市場空間。

根據市場調查公司IDC最新的預測報告,2014 年全球智能手機出貨量將達到 12 億部,中國智能手機出貨量將超過 4.5 億部。智能手機市場未來幾年將繼續保持高增長態勢,到2018年全球智能手機的出貨量有望是全球PC 出貨量的 6 倍。

據美國市場研究公司NPD DisplaySearch發布最新研究報告稱,2017 年的全球平板電腦出貨量將超過 4.56 億臺,在移動計算市場的占比將達到 75%,其中新興市場將成增長主力,到 2017 年,新興市場占全球移動PC出貨量的60%以上。這些地區已經對平板電腦表現出濃厚的興趣,而傳統筆記本僅占30% 的銷量,其余都被平板電腦奪走。

(2)柔性顯示

基于石墨烯透明導電薄膜以及其他柔性電子器件(觸摸面板、OLED面板、柔性電極、電子紙、發光二極管等)的柔性顯示技術,有望將電子產品帶入全新的柔性時代。據預測,觸摸屏產業到 2020 年市場規模將達到 360 億元,而其中柔性顯示市場即將爆發,到 2023 年會達到 270 億元規模。

(3)超級電容器

超級電容器是靠極化電解液來存儲電能的新型電化學裝置,在通信、消費性電子產品等眾多領域有著巨大的應用價值,已被世界各國所廣泛關注。石墨烯基的超級電容器具有良好的功率特性,有望帶來超級電容器的升級換代。

(4)光學調制器

利用石墨烯制成的小尺寸且廉價的光學調制器具有超高速的信號傳輸能力,有望將互聯網傳輸速度提升一萬倍。

(5)芯片材料

石墨烯擁有比硅更高的載流子遷移率,是一種性能非常優異的半導體材料,可以代替硅制造新型晶體管和集成電路,特別適合用于高頻電路。一旦晶圓級尺寸石墨烯單晶薄膜的規?;苽淙〉猛黄?,石墨烯有望取代硅晶片,成為新一代高頻晶體管和計算機芯片的核心材料,用來生產未來的超級計算機,從而為電子信息技術和產業帶來革命。石墨烯在 ICT 領域的產業化進展1、國外產業化進展。

自石墨烯問世以來,關于石墨烯的研究進展迅速,美國、英國、歐盟、韓國、日本等都發布或資助了一系列相關研究計劃和項目,大力促進石墨烯技術及其應用研究。從 2006 年開始,美國國防部高級研究計劃署、美國國家科學基金會先后資助石墨烯項目超過 200 項,重點布局石墨烯在超級電容器和下一代更小、更快的電子器件等前沿方向的應用。2013 年1 月歐盟將石墨烯列為“未來新興技術旗艦項目”,十年提供10 億歐元進行研究開發。

隨著石墨烯及其應用研究的不斷深入,其產業化發展也在加快推進。石墨烯產業化主要分為石墨烯微片和石墨烯薄膜兩類產品的產業化。美國的 Vorbeck Materials 公司和 XG Sciences 公司是國際上最早從事石墨烯微片生產的公司。前者采用氧化還原法制備,已在導電油墨和鋰電池等領域開展了應用研發。后者采用無氧化的插層剝離法制備,重點開發高分子復合材料領域的應用。

在石墨烯薄膜產業化應用方面,目前韓國三星公司在石墨烯專利量上處于領先地位,而蘋果、IBM、諾基亞、LG、索尼、東芝、富士通等廠商都在這一領域加強了應用研發。

2、國內產業化進展

石墨烯的興起同樣引起了我國政府的高度重視,工信部發布的《新材料產業“十二五”發展規劃》中的前沿新材料就包含石墨烯。

此外,國家科技重大專項、國家 973 計劃也部署了一批有關石墨烯的重大研究項目。

據不完全統計,我國石墨礦儲量占到世界總儲量的75%,生產量占到世界總產量的72%,具備發展石墨烯產業的資源基礎。從2011年開始,我國發表的石墨烯論文數量和申請的石墨烯專利數量均超越美國,位居世界首位。2013年,我國石墨烯第 1 號標準《石墨烯材料的名詞術語和定義》正式發布,預示著中國石墨烯標準化工作已經走在世界前沿。

此外,我國石墨烯的產業化步伐進一步加快,不僅涌現出一批石墨烯企業,成立了中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟和石墨烯研究及檢測平臺,而且寧波、無錫、常州、重慶等地已具備石墨烯技術優勢和產業基礎,當地政府也在大力推動石墨烯應用研發和產業化發展。特別是無錫和寧波,先后發布了《無錫石墨烯產業發展規劃綱要(2013 ~ 2020 年)》和《寧波市石墨烯技術創新和產業發展中長期規劃(2014 ~ 2023)》,并出臺了一系列政策措施,扶持力度非常大。

按照無錫市政府去年底發布的《規劃》,無錫石墨烯產業將重點發展微電子、超級電容器、透明導電薄膜、導熱材料、復合材料、超級催化劑、電線電纜以及環保產業等領域的研發和應用推廣。到 2015 年,無錫的石墨烯產業規模將達到50億元,到2020年,爭取突破300 億元。無錫市財政今后兩年統一安排 2 億元資金,用于支持石墨烯產業發展。

常州武進也在打造“東方碳谷”,明確設立三年不低于2億元的“碳材料專項資金”,同時成立總規模不少于 20 億元的創業投資基金,支持石墨烯產業鏈上的企業。2011 年 5月,常州市和武進區共同成立江南石墨烯研究院并同步啟動常州石墨烯科技產業園建設,這是國內首個基于石墨烯材料及應用的產業化基地。

作為較早開展石墨烯產業化技術研發的國家,目前我國已有一批石墨烯企業在與 ICT 有關的石墨烯微片和石墨烯薄膜產業化應用中嶄露頭角。石墨烯微片的代表性生產企業包括:寧波墨西科技(見案例3)、四川金路集團、第六元素、上海新池、新碳高科、廈門凱納等;石墨烯薄膜的代表性生產企業包括:常州二維碳素、重慶墨??萍?、無錫格菲電子等。此外,還有一些將石墨烯微片或薄膜運用于 ICT 領域的應用企業,如維科電池、寧波南車、力合光電、愛維特、泰州巨納等。

此外,中科院重慶綠色智能技術研究院2013 年 1 月成功制備出國內首片 15 英寸的單層石墨烯。隨后,上海南江 \\( 集團 \\) 有限公司與中科院重慶綠色智能技術研究院共同出資成立了重慶墨??萍加邢薰?,生產大面積單層石墨烯導電膜,主要應用于柔性觸控、微電子器件、顯示與照明等領域。去年12 月,重慶墨希 1000 萬片石墨烯薄膜生產線宣布正式投產,此前已經和廣東正揚科技股份有限公司簽訂了戰略合作協議,共同推進石墨烯薄膜在觸摸屏上的應用,解決了未來五年的石墨烯薄膜的銷售問題。

2013 年,愛維特成功研制并發售了全國首款雙層多點石墨烯觸控手機,此款手機具有低碳環保、材質纖硬、清晰通透及觸控靈敏的特點,首批試產了兩千余臺,并在淘寶上銷售。

電子器件和移動設備柔性化、高頻化、小型化是發展趨勢,而石墨烯獨特的性質非常適合下一代電子產品,石墨烯將成為 ICT產業的下一戰場。目前 IBM、三星、蘋果、谷歌等國際巨頭均已看到了這方面的潛力,不僅開始儲備與石墨烯技術相關的專利,而且加快石墨烯的產業化應用。掌握了石墨烯的開發應用技術將成為 ICT 企業未來在電子設備市場競爭的關鍵。

需要指出的是,我國雖然在石墨烯基礎研究及產業化應用研發中處于世界前列,但除富士康之外,還未看到 ICT 領域的知名品牌和大企業參與石墨烯的技術研發和應用。

如果等國外的 ICT 巨頭實現了石墨烯大規模應用后,我國 ICT 企業再被迫去追趕,這對我國石墨烯的產業化發展和 ICT 產業的國際競爭是不利的。與其追趕,不如提早布局,抓緊行動。

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