0、 引言

C 元素是自然界的一種關鍵元素，各種碳材料的發現與研究是 20 世紀世界科技創新的前沿領域之一。

2010 年 10 月 5 日，瑞典皇家科學院宣布，安德烈·杰姆和康斯坦丁·諾沃塞洛夫獲得本年度諾貝爾物理學獎，表彰他們在石墨烯研究上的卓越貢獻，由于石墨烯性能優異，其在電子、能源、材料和生物醫藥等領域具有重大的應用前景，所以石墨烯的制備是研究的熱門。近幾年來，人們已經在石墨烯的制備方面取得了積極進展，為基于石墨烯的基礎研究和應用開發提供了原料保障。

雖然石墨烯擁有近乎完美的物理化學性質，但是為了拓展其在環境、能源以及生物等領域實際應用的可能性，則需要把二維石墨烯組裝成三維的石墨烯宏觀結構。這樣的三維宏觀結構對于從微觀角度來看，除了擁有石墨烯的一些本征物理化學性能之外，在可利用比表面積、物質傳輸、活性催化劑負載方面都更加有利；從宏觀角度來看，三維石墨烯更有利于實際應用、材料回用、大規模制備，從而使三維石墨烯宏觀體制備與應用成為目前石墨烯研究領域的 1 個熱點。

能源問題是 21 世紀人類嚴重關切的話題，三維石墨烯材料的優異特性，使其必然會大大增加這方面的應用。本文主要綜述簡介了三維石墨烯宏觀體的制備方法以及其在能源中的應用。

1、 三維石墨烯宏觀體的制備方法

三維石墨烯宏觀體的制備方法根據前驅體以及制備方式的不同可以分為多個類型。本文主要列舉了在環境以及能源方面應用廣泛的三維石墨烯制備方法，包括還原氧化石墨法、模板法、有機溶膠凝膠法等。

1.1 還原氧化石墨法

Xu 等把高濃度的氧化石墨烯，置于 180 ℃的水熱環境中便得到還原型石墨烯水凝膠。最近，將還原劑如 NaHSO4、Na2S、抗壞血酸等放入高濃度的石墨溶液中，在低溫低壓下制備出具有高導電性能以及高機械強度的水凝膠。

1.2 化學氣相沉積法

Chen 等用化學氣相沉積法在模板上沉積得到三維石墨烯材料。該步驟包括把 CH4在常壓條件下加熱到 1 000 ℃，石墨烯薄膜在三維泡沫鎳的模板上沉積。一層 PMMA薄膜隨即沉積在石墨烯薄膜表面。當泡沫 Ni 用鹽酸等溶液腐蝕后，用熱的 C3H6O 去除掉PMMA薄膜。

1.3 有機溶膠凝膠法

超輕的石墨烯氣凝膠可以通過把氧化石墨烯加入到間苯二酚與 HCHO 的溶液中，在 NaCO3催化作用下的溶膠凝膠聚合，然后在高溫下裂解制備得到。這種石墨烯氣凝膠的導電率是 1.0 S/cm，比表面積在584 m2/g，所以這種材料非常適合用于能量儲存方面的應用。

2、 三維石墨烯在能源中的應用

2.1 微生物燃料電池

微生物燃料電池作為一種新的技術，既可以對污水里面的化學能源進行回收，同時對污水中的有機物進行分解，是目前水處理研究中的熱點。Xie 等采用物理浸漬法制備石墨烯海綿電極。

以海綿為載體制備的石墨烯三維電極，既具有讓水流通過的大孔，又具有高比表面積的小孔，促進對負載微生物的營養的供給以及對污染物的去除。同時這種陽極電極的制備方法過程簡單，可批量化生產，環境友好，能量消耗低。Yong 等用化學氣相沉積法在模板上沉積得到三維聚苯胺 - 石墨烯材料。由于聚苯胺的存在，該材料具有很小的內阻 （100 Ω），有著很大的比表面積 850m2/g，所以三維聚苯胺 - 石墨烯對細菌等微生物的寄宿生長，具有很高的細胞外電子傳導效率，所以其能量輸出密度是目前微生物燃料電池中效率最高的。

2.2 超級電容器

手持電子設備的廣泛應用，對輕質便捷高效的儲能設備有越來越多的需求。超級電容器作為一種重要的儲能設備，具有較高的能量密度，很長的循環壽命，媲美傳統的電池，越來越受到青睞。Xu 等采用水熱法制備石墨烯水凝膠電極，該水凝膠用 1 kPa 壓片法制成厚度為 120 um 薄膜，得到了柔韌、充放電性能優異、可循環性能好的超級電容器電極。研究表明，用壓片法省去了一般制備電極所需要的粘合劑，同時可以大大提高水凝膠薄膜的電導率達 25 倍左右，同時壓片法可以提高材料的比電容。

2.3 H2儲存

隨著環境友好型的 H2燃料電池的開發，研究高性能儲存 H2的材料是目前各國科研工作者廣泛關注的話題。Yildirim等人在 2010 年利用理論與實驗手段證明，三維氧化石墨烯材料具有更高的 H2儲存性能。

實驗顯示，把氧化石墨烯與交聯劑 1∶1 結合之后，所產生泡沫的比表面積高達 470 m2/g，與單純的氧化石墨片的 20 m2/g 相比，高出不少倍數。低氣壓條件下的 H2吸附等溫線顯示了氧化石墨烯泡沫的在 77 K以及 1 Pa 條件下，能夠吸附 1%質量的 H2。

3、 結語

近年來，三維石墨烯宏觀體的制備與應用越來越引起廣泛的關注，也取得了長足的進步，但是目前依然存在以下問題：a\\) 三維石墨烯宏觀體的形成機理需要做更深入的了解，這樣才有可能制備孔隙、形狀等可控的三維石墨烯材料；b\\) 三維石墨烯宏觀體的比表面積與石墨烯相比，具有進一步提升的空間。

從微觀上講理想的三維石墨烯宏觀體最好由單層的石墨烯片組成，但是目前現有方法還不能做到；c\\) 要進一步探討三維石墨烯宏觀體表面功能化的可能性，表面功能化對超級電容器、微生物燃料電池等均有很好的促進作用；d\\) 要進一步尋找制備簡單、低成本、高性能的三維石墨烯材料，這樣才有可能促進三維石墨烯的大規模實際應用。