1引言
納米材料由于量子尺寸效應和表面效應而具有不同于體材料和單個分子的固有特性，顯示出本體所不具備的電學、磁學、光學及催化性質等性能[1].二氧化錳作為一種兩性過渡金屬氧化物主要存在于軟錳礦中[1],其性能獨特，具有高理論比容量、儲量豐、價格低、對環境友好等優點而備受關注.由于納米二氧化錳的結構和形貌不同，其物理化學性質存在較大差異，因此在離子篩、分子篩、催化材料、鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等領域顯示了廣闊的應用前景[3,4].尤其是其復雜的晶型結構，如：α、β、γ等5種主晶及30種余種次晶，更是引起了研究者的極大興趣[5].如今，學者們致力于合成不同形貌和結構的二氧化錳材料及其催化性能研究。
Chen等以不同的原料合成了具有不同結構的二氧化錳納米棒，對其進行循環伏安測試和旋轉電極測試，研究了結構和形貌對產物電催化性能的影響[6];Kalubarme等以水熱法獲得了α。MnO2和β。MnO2納米棒，電催化測試表明α。MnO2的催化性能大于β。MnO2[7];Lou等 以KMnO4和濃鹽酸為原料，用水熱法合成了微球狀 的δ。MnO2和納米棒、納米管狀的α。MnO2[8],對產物進行催化氧還原反應測試，δ。MnO2微球具有較大的表面積；Li等以KMnO4、H2O和HCl（37wt%）為原料，微波照射下納米花、納米棒和納米管3種不同形貌的產物[9].納米二氧化錳的合成方法有很多，已報道的有電化學法[10]、水熱法[11]、固相合成法[12]、模板法[13,14]等，其中水熱法工藝簡單、成本較低，應用最為廣泛。但水熱合成存在裝置壓力高、能耗大、過程難以控制及合成周期較長等缺點。微波輻射法是近年來新興的一種快速合成方法[15].微波作為一種由內而外的特殊加熱手段，具有加熱速度快、反應物受熱均勻、選擇性加熱和提高反應產率等優點[16].本文采用微波加熱方法，以過硫酸銨、硫酸錳為原料，通過優化反應酸度、反應時間、反應溫度等變量，探討合成納米MnO2的最佳溫度、最佳時間和最佳酸度。本研究通過微波液相加熱集合了常壓水溶液沉淀法[17]的諸多優點，縮短了加熱時間，提高了實驗的可控性，同時節能環保，具有較高的實用價值。
2實驗
2.1試劑及儀器
過硫酸銨 （（NH4）2S2O8,分析純，天津 （美商獨資）驊躍化工廠制品有限公司）；硫酸錳 （MnSO4,分析純，天津市北方天醫化學試劑廠），實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。
DF.101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 （河南省予華儀器有限公司）；超聲波清洗機 （天津市瑞普電子儀器公司）；電子天平 （德國賽多利斯股份公司）；MSA.I型常壓微波輔助合成/萃取反應儀 （上海新儀微波化學科技有限公司）；S.3400N型掃描電子顯微鏡 （日本株式會社日立高新技術那珂事業所）；E.1010離子濺射儀 （日本株式會社日立高新技術那珂事業所）。
2.2納米二氧化錳的制備
將2g MnSO4和4.5g（NH4）2S2O8溶于70 mL去離子水中，超聲待全部溶解。加入一定量的2mol·L.1硫酸溶液，磁力攪拌30min移入250mL的三頸瓶中，設置微波功率、反應時間，然后經陳化、抽濾、洗滌、干燥，得到棕黑色納米二氧化錳。實驗采用正交試驗法設計考察不同反應條件對產物形貌的影響。詳細數據及產物形貌見表1和表2.2.3納米二氧化錳微觀形貌表征。
為了觀察納米二氧化錳的微觀形貌，采用S.3400N型掃描電子顯微鏡對不同條件下制備的一系列樣品進行掃描，得到相應的SEM圖。
3結果與討論
3.1微波功率對二氧化錳形貌的影響圖1是表2描述實驗序號7、8、9不同微波功率反應所得產物的SEM圖，而微波功率在反應條件上體現為反應溫度對產物形貌的影響。從圖中可以看出，在酸性微波水熱的條件下，隨著微波功率的增加，二氧化錳微球的結構發生了一定程度的轉化。微波功率為10W時，刺球上的刺針不太明顯；微波功率增加到50W,從SEM上可以看出刺針比功率為10W時有明顯增長；當功率增長到100W,二氧化錳的刺球結構舒展的最規整，而且刺針也最細、最長。由此可以得出，隨著水熱反應溫度的升高，所得產物微球上的刺針不斷成長，并向四周舒展，說明微波反應溫度對產物形貌有著重要的影響，升高溫度有利于二氧化錳刺球的形成。但是，由圖9可以看出，部分針刺已經從球體脫落，可見，溫度太高，針刺狀MnO2會從球體脫落，成為一維針狀結構。
3.2微波時間對二氧化錳形貌的影響圖2為表2描述實驗序號4、5、6所對應的不同微波加熱時間下所得產物的SEM圖。由圖可以看出，隨著微波反應時間的延長，產物的晶型逐漸發生變化。當微波反應時間為10min時，產物為較規整的圓球；微波反應時間增加到30min時，圓球表面生長出許多刺針，并向四周均勻延伸，且晶型整齊；但繼續延長時間到50min,圓球上的刺針開始脫落，散落到圓球周圍。通過比較可以看出，一定程度的延長微波時間有利于二氧化錳刺球的形成，但如果微波時間過長將會破壞刺球的形狀。這可能是由于微波產生的交變磁場使介質分子極化，極性分子隨高頻磁交替排列，導致分子高速震蕩。這種震蕩受到分子熱運動和相鄰分子之間相互作用的干擾和阻礙，產生了類似摩擦的作用，當晶型形成以后，這種摩擦可能將極細的刺針從微球上震落。
3.3反應酸度對二氧化錳形貌的影響圖3為表2描述實驗序號1、2、3不同硫酸溶液量下所得產物的SEM圖。由圖可見，隨著加入2mol·L.1硫酸溶液量的不同，合成的二氧化錳材料的結構發生了一定的變化。由于在實驗過程中沒有加入任何模板劑、表面活性劑和乳化劑，因此H+在MnO2形貌的轉化過程中起著較為重要的作用。從圖3可以看出當不加酸時，雖然有圓球狀二氧化錳的生成，但圓球較光滑，圓球上沒有刺針生成；加入5mL 2mol·L.1硫酸溶液時，二氧化錳圓球上長出許多刺針；當加入10mL 2mol·L.1硫酸溶液時，二氧化錳圓球上的刺針更加茂密，且更加舒展，晶型更加均勻。通過以上討論可以得出，酸度的增加有利于二氧化錳刺球的形成，但是酸度太強，必然加大過硫酸鹽的氧化性，致使二氧化錳產量降低，甚至無法得到目標產物。
4結論
在傳統水熱合成法中，本研究的反應時間至少需要12~24h,而微波輔助水熱法僅需數十分鐘。比較而言，在這一反應過程中，微波輔助水熱合成法特別適合用于縮短反應時間，大幅提高反應效率，節約能源。微波合成時間短的原因，一般認為是微波促進了反應動力學和反應擴散能力[18].對于傳統的加熱方式而言，通常容易在反應容器的內壁或者粉塵粒子上先成核。由于粒子的隨機分布、非均相成核速度緩慢，同時只有少數晶種存在，晶體生長需要經歷一個緩慢的過程。相反，微波輻射的介電加熱方式產生的是由內向外的體相加熱，大大減小了器壁效應的影響。此種方法加熱過程中能在溶劑中同時形成無數的"熱點",誘發大規模的成核，進而加快納米晶的形成速度并提高產率[19].由以上實驗結果可以得出微波溫度、微波時間、溶液pH對二氧化錳的晶型有非常大的影響，升高反應溫度、降低溶液pH、適當延長微波時間都有利于刺球形二氧化錳的形成，最佳條件為：2g MnSO4和4.5g（NH4）2S2O8溶于70mL去離子水中，加入10mL 2mol·L.1H2SO4,經微波功率10W、加熱30min可得到較為理想的刺球形二氧化錳。刺球形二氧化錳與在較低溫度、較低酸度、較短時間下形成的圓球二氧化錳相較微粒有較大的表面積，由于催化反應大多是在催化劑表面進行，較大的比表面積有利于加快反應物在催化劑表面的吸附速度及生成物在催化劑表面的脫附速度，增加了二氧化錳的催化活性，有利于催化反應的進行。其具體催化活性將在后續實驗中繼續探究。
參考文獻：
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