1 引言
自從2004年在實驗上獲得由單層碳原子構成的石墨烯以來，由于石墨烯的許多不同尋常的特性，一直被認為是很有前途的未來電子器件的基礎材料.但由于石墨烯是零帶隙的半金屬，這成為它在電子學中應用的主要障礙，如何打開帶隙成為大家廣泛研究的課題.通對石墨烯進行氫化或者氟化，可以打開其帶隙并獲得具有有趣電子性質的新型二維材料:石墨烷\\(graphane\\) 和氟化石墨烯\\(fluorographene\\) .理論上，研究子雙層石墨烯的表面氫化及其在外載下的結構和電子性質，得到子雙層石墨烯具有應變可控連續調節能隙的結論，因此，人們也開始關注其他具有類似結構的二維材料.三維六角氮化硼\\(3D h-BN\\)具有類似于石墨的層狀結構，層內原子之問為sp2雜化，有很強的共價鍵.實驗上，Han等人采用化學溶液衍生法，在單晶六角BN \\(h-BN\\)的基礎上成功制備子單層BN片狀結構材料。
成功制備并檢測子單層或多層的BN晶體材料.盡管BN原子片與石墨烯有類似的兒何結構，但是h-BN、單原子層薄片BN以及雙原子層BN都是寬帶隙半導體，禁帶寬度在4.3-4.6eV之問.BN原子薄片在實驗上的成功獲得，引領科學家們進一步探索BN原子薄片在表面修飾后的性質:采用第一性原理方法研究子氫化和氟化的單層BN，發現子一些新奇的電子和磁學性質.李金等研究子單軸大應變下單層六角氮化硼的結構變化.謝劍鋒等研究子應變對單層、雙層和三層BN原子片能帶結構的影響.本文中，我們采用第一性原理方法研究表面氫化的雙層氮化硼的結構和電子性質，通過對體系的能帶結構、電子態密度以及差分電荷密度的分析，研究子氫化雙層BN原子薄片的穩定結構以及相應的成鍵性質和電子結構性質，并討論在雙軸應變時氫化雙層BN原子薄片帶隙的變化規律.試圖發現雙層BN原子薄片經表面修飾后出現的新的電子性質，以探索二維材料在納米器件方面潛在的應用前景。
2 計算方法與模型
我們的計算采用子基于密度泛函理論框架下的投影綴加波方法\\(projector augmented wave,PAVE\\)和VASP\\(Vienna Ab initio SimulationPackage\\)程序包.交換關聯勢采用廣義梯度近似\\(generalized gradient approximation, GGA\\),使用的是Perdew-Wang 91交換關聯泛函.平面波截斷動能為500eV，系統總能量的收斂判據為10 -6 eV.布里淵區的積分采用子lonkhorst-Pack方法產生的15x15x1的為中心的特殊無網格點.二維的雙層BN位于平面內，在方向上使用子至少為1.5人的真空層來消除兩個雙層BN薄片之問的相互作用.在結構優化過程中，各結構中的所有原子都進行子充分的弛豫，使得超原胞內所有的原子在方向上的Hellmann-Feynman力均小于0.05eV/nm.首先，我們對單層BN的結構性質進行子計算，得到子面內晶格常數為0.251nm，層問距為0.3663nm, B-N鍵長為0.1449nm以及帶隙\\(直接帶隙\\)為4.576 eV的半導體特征，這些結果與先前的理論研究和實驗值是一致的，同時也檢驗子本方法的精確度。
3 結果與討論
3.1 雙層BN的結構
雙層BN薄片的結構是基于六角BN\\(h-BN\\)的結構的.在這里，有兩種雙層BN結構需要加以考慮，一種為頂位式排列\\(記為H-type\\)，另一種為錯位式排列\\(記為B-type\\).頂位式排列有兩種情況:1\\)所有的B\\(或N\\)原子都位于下層B\\(或N\\)原子的正上方，記為H-type 1;2\\)所有的B\\(或N\\)原子都位于下層的N\\(或B\\)原子的正上方，記為H-type ii.而錯位式的排列分為三種情況:1\\)所有N原子都位于下層N原子的正上方，而B原子則位于下層六角形中心的正上方，記為B-type i;2\\)所有B原子都位于下層B原子的正上方，而N原子則位于下層六角形中心的正上方，記為B-type ii;3\\)上層內的所有N\\(或B\\)原子都位于下層B\\(或N\\)原子的正上方，而B\\(或N\\)原子則位于下層六角形中心的正上方，記為B-type iii.我們對以上五種構型的雙層BN薄片進行子計算，得到的優化后的晶格常數、B-N鍵長、雙層BN薄片的層問距以及結合能列于表1中。
五種構型的雙層BN薄片都是平面結構，而且其晶格常數和B-N鍵長都相同.各種構型的層問距略有不同，但都比h-BN體材料的層問距\\(0.3663 nm\\)大較多.由于層問相互作用是很弱的范德瓦爾斯力作用，所以各種構型的結合能相差很少.可以看到，頂位構型H-type ii具有最小的層問距和最大的結合能\\(最穩定構型\\)。
3.2 氫化雙層BN的結構
由于上節中五種雙層BN構型的結合能相差很小，所以在氫化的過程中都要考慮到.在本文中，我們只考慮一種氫化的情況，即雙層BN的兩個面上都只有B或N一種原子完全吸附子氫原子.吸附H原子主要有以下六種構型:對于頂位式H-type i的情況，面上的所有B\\(或N\\)原子上都吸附一個H原子，形成子AA-B\\(或AA-N\\)構型;對于H-type ii的情況，在兩個面上的B和N上都各吸附一個H原子，形成子AA-BN構型.對于錯位式排列B-typei的情況，分別在兩個面的B原子上吸附一個H原子，形成子AB-B構型;對于B-type ii的情況，則分別在兩個面的N原子上吸附H原子，形成子AB-N構型;而對于B-type iii的情況，則分別在兩個面的B和N上各吸附一個H原子，形成子AB-BN構型.經過充分的結構弛豫，得到子表面氫化的雙層BN薄片的六種穩定的結構構型，如圖1所示.相應地，經過優化后的6種表面氫化的雙層BN構型所對應的晶格常數、鍵長、結合能以及禁帶寬度，列于表2中。
如圖1所示，當面上的所有B\\(或N\\)原子都吸附子H原子后，BN的雙層問不再是范德瓦爾斯力的相互作用，而是形成子很強的B-N鍵\\(或B-B鍵、N-N鍵\\)，原來平坦的原子面扭曲成之字形結構，雙層BN的層問距很大地減小.從鍵長上看\\(參見表2\\), H吸附在N上的鍵長大約為0.103nm;吸附在B上的鍵長大約為0.120nm;這與自由狀態下的二聚化物NH和BH的鍵長0.103nm和0.123nm相當[ia]，表明H可以強烈地與BN原子薄片成鍵。
由于H原子的吸附，原來平面結構的BN中的B與N原子之問的sp2雜化變為sp“雜化，使得層問距很大地變小，在層問形成子最短的B-N鍵\\(約0.151nm\\).B-B鍵最長\\(約0.176nm\\), N-N鍵則介于兩都之問\\(0.154nm\\).因此，氫化后的材料層問的B-N鍵結合最強，層問的B-N鍵長比層內的B-N鍵長\\(約0.159nm\\)更短.AB-BN構型的BN層問鍵長比AA-BN的更短，說明AB-BN結構比AA-BN結構更為穩定一些。
從結合能可以看出\\(參見表2\\)，六種構型的氫化雙層BN體系中，一面B原子上吸附H另一面N原子上吸附H的AB-BN和AA-BN兩種構型的結合能最大\\(最為穩定\\);兩面都是N原子上吸H的AB-N和AA-N兩種構型的穩定性次之;兩面都是B原子上吸H的AB-B和AA-B兩種構型的穩定性最差.定義氫化體系的形成能如下:
分別是氫化雙層BN薄片、未氫化雙層BN薄片以及氫分子的結合能\\(H:結合能為4.48 eV\\).使用上述形成能公式，當雙層BN被氫化時，對于構型AB-N的形成能計算值為一0.415 eV/H，對于AA-N構型的形成能為一0.437 eV/H，對于AB-BN構型的形成能為一0.742 eV/H以及AA-BN構型的形成能為一0.714 eV/H，這些結果表明這些構型的形成都是放出能量的\\(形成能小于零\\)，因此，這些氫化雙層BN在實驗上應是可行的.而對于構型AB-B，其形成能為0.101 eV/H，對于構型AA-B其形成能則為0.115 eV/H，對于這樣的構型其氫化是不會發生的\\(形成能大于零\\)。
3.3 兩種最穩定結構的電子性質。
圖2給出子AB-BN和AA-BN兩種最穩定構型平衡時的能帶結構和態密度分布.可以看出，兩種構型的氫化雙層BN原子薄片的能帶和態密度分布基本類似，均為直接帶隙半導體，導帶底\\(CBM\\)和價帶頂\\(VB1T\\)的位置都位于I'點，并且帶隙寬度也比較接近，構型AB-BN的帶隙略寬為1.47 eV，而構型AA-BN的帶隙為1.32 eV.由于G-GA方法通常嚴重地低估禁帶寬度，所以我們采用hybrid functional方法進行子計算\\(在圖2中用虛線畫出\\)，得到的帶隙寬度分別為2.52 eV \\(AB-BN\\)和2.34 eV\\(AA-BN\\)。
圖3給出子AB-BN和AA-BN兩種最穩定構型平衡時體系中各原子的分波態密度，兩種構型相對應的各原子分波態密度的結構也基本類似.能帶結構中VB1T的貢獻主要來自于原胞中B和N原子的P二和P、電子，其中B:和N:原子\\(圖3 \\(a\\)\\)的P二和P、電子的貢獻最大;而CB1T的貢獻則主要來自原胞中B和N原子的P二電子以及H原子的、電子，其中，B:和N1\\(圖3 \\(b\\)\\)原子的P二電子的貢獻最大.B:和N1, B:和N:原子在原胞中的位置如圖4所示。
為子子解材料中原子的成鍵特征，圖4給出子AB-BN和AA-BN兩種最穩定結構的差分電荷密度的分布.圖中給出的平面垂直于雙層BN，而且6個原子兒乎都處在該平面內.顯然，各原子之問的電荷分布有明顯的方向性，B-N之問的電荷主要聚集在兩個原子之問，形成子典型的共價健的圖像。
而H-B和H-N鍵的電荷則主要集中在H原子上，說明H-B和H-N之問具有明顯的離子鍵的特點\\(含部分共價性\\)。
3.4 雙軸應變下的氫化雙層BN的帶隙
為子討論在外應力作用下的材料性質，我們通過改變晶格常數a來模擬實現氫化雙層BN原子薄片的雙軸應變的情況\\(在保持原胞對稱性的情況下，W平面內的晶格常數發生變化，而:方向自由\\)。
對兩種最穩構型的氫化雙層BN原子片的計算表明，拉仲使帶隙變寬，而壓縮使帶隙變窄，在應變過程中能帶結構保持為直接帶隙.但是當晶格常數的壓縮達到約8%時，兩種穩定構型均發生子由半導體性向金屬性的轉變.可見，氫化雙層BN薄片在雙軸應變下可以連續地調控其帶隙的寬度，這一特性具有重要的潛在應用前景.
4 結論
采用第一性原理方法對氫化雙層BN原子薄片的結構穩定性和電子性質進行子系統的研究，計算中考慮子6種最可能的結構構型.對這6種構型的計算表明，AB-BN和AA-BN是最穩定的兩種氫化雙層BN構型.這兩種構型的能帶和態密度的計算揭示子:1\\)這兩種穩定結構的氫化雙層BN原子薄片均為半導體，構型AB-BN的帶隙為1.47 eV，而構型AA-BN的帶隙是1.32 eV;2\\)價帶頂的貢獻主要來自于原胞中B和N原子的P二和P、電子，而導帶底的貢獻則主要是原胞中B和N原子的P二電子以及H原子的、電子.對差分電荷密度的分析表明，原子薄片中B-N鍵是明顯的共價性質，而B-H鍵、N-H鍵則具有明顯的離子鍵的成分.對氫化雙層BN施加雙軸應力可以連續地調控其帶隙寬度，拉仲時帶隙變寬，壓縮時帶隙變窄，當晶格常數被壓縮約8%時，原子薄片由半導體性轉變為金屬性.
