無機開放骨架磷酸鹽由于具有豐富的骨架組成和孔道結構，在催化、離子交換和發光等領域有廣闊的應用前景． 1990 年 Clearfield 等首次將亞磷酸基團引入到無機開放骨架中，合成出第一例亞磷酸鋅微孔化合物． 此后，大量結構新穎的亞磷酸鋅開放骨架化合物被合成出來． 研究表明，元素周期表中的很多元素均可以被用來合成開放骨架亞磷酸化合物，如 Be，Al，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Ga，In 等． 但亞磷酸鋅的合成研究最多． 迄今，已經有百余種具有零維簇結構\\( 0D cluster\\) 、一維鏈結構\\( 1D chain\\) 、二維層結構\\( 2D layered structure\\) 和三維開放骨架結構\\( 3D open-framework\\) 的亞磷酸鋅化合物被合成出來，特別是一些具有獨特的超大孔和手性\\( 或螺旋\\) 孔道亞磷酸鋅的合成引起了人們極大的興趣． 例如，亞磷酸鋅 ZnHPO-CJ1 具有24-元環超大孔道結構，亞磷酸鋅 ZnHPO-CJ56具有手性結構，這在其它金屬亞磷酸鹽中非常少見． 在亞磷酸鹽的合成中通常需要使用有機胺作為模板劑，有些情況下，金屬鋅會和有機胺配位形成無機-有機雜化化合物，特別是形成一些三維層柱狀化合物，這些化合物不僅具有多樣的結構，而且在發光領域往往有廣泛的應用． 目前報道的層柱狀亞磷酸鹽化合物大多是利用小分子的有機二胺，如 1，3-丙二胺、1，4-丁二胺等為柱撐配體． 本文選用1，6-己二胺作為有機模板劑，Zn 作為骨架的金屬陽離子，合成了一個新的具有三維層柱狀結構的亞磷酸鋅無機-有機雜化化合物 ZnHPO-CJ15，并對其結構進行了表征．

1 實驗部分

1． 1 試劑與儀器
亞磷酸和 1，6-己二胺\\( 國藥集團化學試劑有限公司\\) ; 二水合醋酸鋅\\( 北京化工廠\\) ; 去離子水．Rigaku D / Max 2550 型 X 射線衍射儀; Perkins-Elmer 2400 型元素分析儀; Perkin-Elmer 3300DV 電感耦合等離子分析儀\\( ICP\\) ，Perkin-Elmer TG-7 熱重分析儀; Nicolet Avatar 360 FTIR ESP 紅外光譜儀．

1． 2 ZnHPO-CJ15 的合成

在室溫下，稱取 0. 22 g 乙酸鋅溶于 8 mL 水中，攪拌下加入 0. 445 g 1，6-己二胺，反應 0. 5 h 后加入 0. 205 g 亞磷酸，繼續攪拌 2 h． 最后將反應混合物放入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在160 ℃ 下晶化 3 d． 所得產物用去離子水洗滌后干燥，得到白色塊狀晶體．

1． 3 晶體結構測定
ZnHPO-CJ15 的單晶 X 射線衍射數據在 Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 衍射儀上收集，以 Mo Kα 射線\\( λ =0. 071073 nm\\) 為輻射源． 數據還原和精修通過 SAINT 程序完成，結構解析利用 SHELXTL-97程序． 采用直接法解析晶體結構，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正． Zn，P，O，C 和 N 的位置可以直接確定，有機胺上氫原子的位置采用理論加氫法得到．ZnHPO-CJ15 的晶體信息如表 1 所示．【表1】


2 結果與討論

2． 1 晶體結構
單晶結構解析表明，ZnHPO-CJ15 結晶在單斜晶系，P21/ c 空間群． 其不對稱結構單元中包含 1 個結晶學不等價的 P 原子和1 個結晶學不等價的 Zn 原子［圖 1\\( A\\) ］． P 原子與周圍 3 個氧原子和 1 個氫原子配位形成 HPO3假四面體，P—O 平均鍵長 0. 15173\\( 12\\) nm，P—H 鍵長為 0. 13187 nm，O—P—O鍵角范圍111. 68\\( 7\\) ° ～112. 54\\( 7\\) °． Zn 原子與周圍3 個氧原子和1 個氮原子配位形成 ZnO3N 四面體．其中 Zn—O 平均鍵長 0. 19418\\( 11\\) nm，O—Zn—O 鍵角范圍 98. 93\\( 5\\) ° ～113. 75\\( 5\\) °．如圖1\\( B\\) 所示，化合物 ZnHPO-CJ15 的結構是由 ZnO3N 四面體和 HPO3假四面體通過頂點交替連接形成二維 4 ×8 元環無機層，1，6-己二胺分子位于層間，通過 N 原子與 Zn 原子配位將無機層相連，形成三維層柱狀結構． 1，6-己二胺分子傾斜地位于無機層間，與無機層形成約 70°的傾斜角，相鄰的 2個 1，6-己二胺分子呈鏡像對稱排列． 圖1\\( C\\) 示出了 ZnHPO-CJ15 的4. 82無機層結構． 每個八元環周圍有 4 個四元環和 4 個八元環，每個四元環周圍有 4 個八元環． 近年來，通過二維層結構作為前驅體合成三維開放骨架結構的拓撲學轉化策略已成為設計合成新型分子篩的一種有效途徑，例如三維開放骨架化合物 Zn2\\( H2O\\)4\\( HPO3\\)2·H2O 是由 \\( C13H28N2\\) Zn3\\( HPO3\\)4二維層狀結構通過［Zn\\( H2O\\)4］2 +配位連接得到． 拓撲學的結構轉化可以是 2D 到 3D 的轉化，也可以是 3D 到 2D 的轉化． 目前已知的具有層柱狀結構的開放骨架化合物的特點是由金屬多面體或有機模板劑充當支柱連接無機層形成三維結構． 在已報道的由二胺類有機模板劑 NH2\\( CH2\\)nNH3合成的層柱狀結構亞磷酸鋅中，最長的柱撐分子是含有 4 個碳的 1，4-丙二胺分子． 而 ZnHPO-CJ15 是由 1，6-己二胺分子作為柱撐分子形成的． 因此，相比之下 ZnHPO-CJ15 的層柱狀結構具有最大的孔隙． 這樣獨特的結構在 3D-2D-3D 的拓撲學轉化上和擴孔研究領域有著潛在的研究價值． 通過交換其它的柱撐分子或連接集團，可以構筑新型的開放骨架無機材料．【圖1】


2． 2 XRD 和 TG 表征
圖 2 為 ZnHPO-CJ15 的粉末 XRD 譜圖和利用晶體結構數據模擬的 XRD 譜圖． 可以看出二者對應的很好，證明所得到的產物為純相． ZnHPO-CJ15 的 ICP 和 CHN 元素分析結果理論值\\( Zn: 32. 25%，P: 15. 43% ，C: 17. 54% ，H: 4. 68% ，N: 6. 74% \\) 與計算值\\( Zn: 32. 14% ，P: 15. 22% ，C: 17. 69% ，H: 4. 42% ，N: 6. 88% \\) 基本一致． 圖 3 為 ZnHPO-CJ15 的熱失重曲線圖． 從圖中可以看出，ZnHPO-CJ15 在 300 ～ 600 ℃ 之間失重 28. 33% ，對應于有機模板劑分子的脫出\\( 理論值: 28. 51% \\) ．【圖2-3】


2． 3 紅外光譜分析
圖 4 為 ZnHPO-CJ15 的紅外光譜． 3060 cm－ 1處的吸收峰可以歸屬為 N—H 的伸縮振動峰; 2960cm－ 1處的吸收峰可歸屬于 C—H 的伸縮振動吸收峰; 2390 cm－ 1處尖銳的吸收峰可歸屬于 P—H 鍵的特征伸縮振動峰; 1643 cm－ 1處的尖銳吸收峰可以歸屬于 N—H 的彎曲振動; 1532 cm－ 1處的尖銳吸收峰歸屬為 C—H 的彎曲振動; 1120 cm－ 1處的尖銳吸收峰可歸屬為 P—O 的伸縮振動; 620 cm－ 1處的尖銳吸收峰歸屬為骨架 P—O 的彎曲振動． 以上結果證明了 ZnHPO-CJ15 為亞磷酸鹽化合物，有機模板劑未分解．


綜上，本文采用1，6-己二胺為有機模板劑，通過水熱方法合成出一個三維亞磷酸鋅無機-有機雜化化合物 ZnHPO-CJ15． 該化合物含有 4. 82無機層，層與層間通過 1，6-己二胺分子柱撐相連接形成三維層柱狀結構． 該化合物在 3D-2D-3D 的拓撲學轉化上和擴孔研究領域有著潛在的研究價值，通過交換其它的柱撐分子或連接集團，可以構筑新型的開放骨架無機材料．