硫化氫\\( H2S\\) 是大氣的主要污染物之一，具有臭雞蛋氣味，全世界每年排入大氣的 H2S 約 1 億噸，人為造成的至少在 300 萬噸以上，主要來源于煉鋼\\( 鐵\\) 、煉油、造紙、染料、制藥及制革等生產過程，也常出現于沼氣池、煤礦、油井及下水道等場所． 環境中的 H2S 濃度超過 150 mL / m3時會對人體產生危害，土壤中 H2S 超過一定濃度會使植株受毒致死． 但是當 H2S 濃度高于 50 mL / m3時，由于其可麻痹感覺神經，反而聞不到臭雞蛋味，因此對其進行快速準確的檢測具有重要的意義．
近年來，金屬氧化物氣體傳感器被用于 H2S 的檢測，其中二氧化鈦\\( TiO2\\) 作為一種具有良好物理化學性質的 n 型金屬氧化物半導體材料，常與納米科技和微電子技術相結合用于制備 TiO2固體薄膜型氣敏傳感器． 目前，TiO2固體薄膜型氣敏傳感器需要在高溫下增強氣體的吸附性才能進行較準確的檢測，但高溫增加了檢測的復雜性且消耗較多的能量，限制了其檢測環境和應用領域． 因此在安全生產領域和便攜式個人傳感器領域迫切需要低功耗、室溫工作的低成本傳感器． 研究表明，采用色素對 TiO2薄膜材料進行敏化可以提高 TiO2薄膜的電子轉移率． 花青素屬黃酮類天然色素，廣泛存在于水果和植物的不同組織結構中，成本較低，無毒害且能夠被完全降解，符合低能耗的要求．花青素多被用于敏化太陽能電池以提高電子轉移率，也可用于氣體傳感器敏感材料． 大多數氣體都具有一定的氧化還原特性，在與色素接觸時會使色素電荷發生轉移，提高色素周圍納米材料的電導性，達到敏化的效果．
本文利用溶膠-凝膠法制備了 TiO2納米材料，通過減小 TiO2顆粒的尺寸以增大比表面積，并用花青素敏化納米 TiO2多孔膜，獲得了一種可在室溫下工作的 H2S 氣體傳感器． 從材料的光譜特性、微觀結構和傳感器的靈敏度等方面對該傳感器的性能進行了評價，并討論了傳感器的響應機理以及溫度和濕度對靈敏度的影響．
1 實驗部分
1． 1 試劑與儀器
原花青素 B1\\( 純度≥98%，美國 Sigma 公司\\) ; 乙酰丙酮\\( 純度≥99. 8%\\) 、曲拉通 X-100\\( 純度≥99% \\) 、乙醇\\( 純度≥99. 7% \\) 、丙酮\\( 純度≥99. 5% \\) 和乙酸\\( 純度≥99. 5% \\) 等均購自國藥集團試劑公司．
JSM-7001F 型場發射掃描電子顯微鏡\\( 日本電子公司\\) ; U-3900 型紫外-可見漫反射光譜儀\\( 日本Hitachi 公司\\) ; PD-1B-2 型標準氣體發生裝置\\( 日本 GASTEC 公司\\) ; 34401A 型數字電位計\\( 日本 Agi-lent 公司\\) ．
1． 2 花青素敏化 TiO2多孔膜的制備
選取 20 mm ×20 mm ×2 mm\\( 長 × 寬 × 厚\\) 的玻璃作為基底，通過濺射法在玻璃基片上制作間隔為0. 2 mm的叉指金電極． 采用溶膠-凝膠法制備 TiO2多孔薄膜． 稱取 5 g TiO2\\( P-25\\) 粉末分散于 10 mL體積分數為 90% ～100%的乙酸溶液和 0. 1 mL 乙酰丙酮溶液中，在研缽中研磨 40 min，再將溶有 0. 5mL 曲拉通 X-100\\( OP 乳化劑\\) 的 5 mL 乙醇緩慢加入研缽中，繼續研磨 30 min，制成 TiO2膠． 將帶有金電極的基片放入 10% \\( 體積分數\\) 的丙酮溶液中浸泡 12 h 后烘干，將 TiO2膠均勻涂抹在基片上形成 0. 01 mm 厚的薄膜，自然風干 10 min 后，放入500 ℃ 的馬弗爐中燒結 4 h，冷卻后制得 TiO2多孔膜電極． 將該電極在室溫下浸泡于 2. 5 ×104mol / L的花青素溶液中 24 h，然后用無水乙醇沖冼，氮氣吹干，得到花青素敏化的 TiO2多孔膜氣體傳感器\\( 色敏 TiO2\\) ，如圖 1 所示．【圖1】
1． 3 花青素敏化的 TiO2納米氣體傳感器的性能
1． 3． 1 傳感器材料的表征 采用紫外-可見漫反射光譜儀檢測吸附染料后 TiO2納米粒子的光學特性;用掃描電子顯微鏡\\( SEM\\) 觀察花青素敏化 TiO2納米薄膜的表面形貌．
1． 3． 2 氣敏性能特征參數 氣敏器件的靈敏度是指器件對被檢測氣體的敏感程度，用氣敏器件在一定濃度檢測氣體中與在空氣中的電阻差值同氣敏器件在空氣中的電阻之比來表示:【1】
式中，S 為色敏 TiO2傳感器的靈敏度; Rt為色敏 TiO2傳感器與 H2S 氣體反應后的電阻值; R0為色敏TiO2傳感器與 H2S 氣體反應前在空氣中的電阻值．
響應時間和恢復時間分別代表氣敏器件對被檢測氣體的響應速度和脫附速度． 將色敏 TiO2傳感器開始接觸一定濃度的 H2S 氣體到其電阻值達到穩定的時間定義為響應時間; 恢復時間則為反應結束后通入氮氣，色敏 TiO2傳感器恢復到初始電阻值的時間． 將氣敏器件從脫離檢測氣體開始，到其電阻值恢復到正?？諝庵须娮柚档臅r間定義為恢復時間． 實際上，對于某一氣敏器件，通常并不嚴格按上述定義確定響應時間和恢復時間，而用氣敏器件從接觸和脫離被檢測氣體開始，輸出電阻的變化從10% 到 90% 所用的時間．
2 結果與討論
2． 1 TiO2納米薄膜材料的表征
圖 2 譜線 a 為乙醇溶解后的花青素溶液在可見光譜范圍內的吸收曲線，其最大吸收峰位于545 nm處; 由花青素敏化后 TiO2納米薄膜在可見光譜范圍內的漫反射光譜\\( 圖 2 譜線 b\\) 可見，最大吸收峰出現在 595 nm 處，紅移了 50 nm，并且吸收能力大幅提高． 這是由于花青素敏化 TiO2納米薄膜后，花青素分子富集在 Ti4 +離子表面并與 Ti4 +離子絡合失去一個電子\\( 圖 3\\) ，紫外-可見光譜發生紅移表明TiO2和花青色素之間發生了相互作用，使發色基團電子密度減小，從而導致極性減小發生增色效應．
由花青素敏化 TiO2納米薄膜的表面顯微結構和側面結構［圖 4\\( A\\) 和\\( B\\) ］可見，溶膠-凝膠使TiO2顆粒堆積成膜，膜質顆粒形狀規則，層狀堆積排列，顆粒之間具有較多縫隙，比表面積大，能夠與反應氣體充分發生作用．【圖2-4】
2． 2 傳感器氣敏測試
以氮氣為載氣，將標準氣體發生裝置產生的 H2S 氣體載入測試室，通過改變載氣流量可以獲得不同測試濃度的 H2S 氣體． 實驗前測試室中為空氣氣氛，實驗時用氮氣載入一定濃度的 H2S 氣體，控制氮氣的流量以獲得濃度相對恒定的測試氣體． 在實驗過程中用數字電位計及自編軟件記錄電阻隨時間的變化，即可得到色敏 TiO2多孔薄膜對 H2S 的敏感特性．圖 5 示出了在濕度約為 40% 的室溫\\( 約25 ℃\\)條件下，色敏 TiO2多孔薄膜電阻在不同濃度 H2S氣體中隨時間的變化關系，響應時間為 50 ～ 70 s．每次檢測一種濃度的 H2S 后都用氮氣對色敏 TiO2多孔薄膜進行還原，材料對 H2S 氣體的響應隨著H2S 氣體濃度的增大而增大． 通入氮氣后，該敏感材料的電阻能迅速恢復，恢復時間為 160 ～ 180 s．當氣氛反復在 H2S 氣體與氮氣之間變化時，色敏TiO2多孔薄膜均表現很好的敏感性． 由圖 5 可見，3 次重復實驗中色敏 TiO2多孔薄膜氣敏傳感器顯示了良好的重復性． 圖 6\\( A\\) 示出了 5 個色敏 TiO2多孔薄膜氣敏傳感器電阻在相同條件下檢測不同濃度 H2S 氣體的過程中，傳感器電阻值與 H2S 氣體濃度的變化關系，可見 5 個色敏 TiO2傳感器對 H2S 氣體的響應趨勢基本一致，表明該氣體傳感器對 H2S氣體的檢測結果是可靠的．【圖5】
圖 6\\( B\\) 示出了 TiO2納米材料的靈敏度隨 H2S 氣體濃度的變化關系，可見隨著 H2S 濃度的增大，色敏 TiO2多孔膜材料的靈敏度逐漸變大，并且 H2S 濃度與傳感器的靈敏度呈線性相關，相關系數 R2= 0. 939．【圖6】
2． 3 色敏 TiO2傳感器的響應機理
在室溫和一定濕度的條件下，金屬氧化物的傳感機理主要是由于氣體在金屬氧化物表面的吸附水中發生電離而形成的． 氣體在水中發生電離將改變金屬氧化物表面的 pH 值，從而改變氧化物半導體的導電性能，導致傳感信號的變化． 因此，要求所檢測的氣體具有較好的水溶性并且容易在水中發生解離． H2S 氣體溶于水中發生電離，改變了 TiO2多孔薄膜表面的 pH 值，導致花青素電荷發生轉移，這兩步反應列于式\\( 2\\) 和式\\( 3\\) :【2-3】
式中，Cyanidin－是花青素的陰離子，總反應如圖 7 所示．【圖7】
在合成過程中，TiO2表面易形成氧空位，而呈現 n 型半導體特性． 在某一溫度范圍內，氧氣以分子形式吸附在表面氧空位上，通過導帶電子的轉移，使其成為吸附氧，反應過程如圖 3\\( A\\) 所示; 由于鄰近陽離子\\( Ti4 +\\) 的作用，其中 1 個氧原子留在了氧空位上，而另 1 個氧原子移到鄰近的陽離子上，導致氧分子 O—O 鍵斷裂，使其解離吸附，反應過程如圖 3\\( B\\) 所示． 吸附的氧離子作為電子受體存在于帶隙之中，并定域在材料的表面，當環境氣氛中存在還原性氣體時，預吸附的氧與還原性氣體在傳感材料表面發生反應，移走 1 個電子釋放回導帶，使得 TiO2材料電阻下降． H2S 是一種還原性氣體且在室溫下易溶于水形成 S2 －和 HS－離子，在吸附水的 TiO2薄膜表面也發生同樣的反應; H2S 被 TiO2薄膜表面的花青素解離，從而降低了 TiO2薄膜表面的質子密度，致使 TiO2薄膜電阻下降，反應過程如圖7 所示．
當濕度過高時，多余的水分導致花青素從 TiO2多孔膜上解吸，傳感器性能下降． 如圖 8\\( A\\) 所示，當環境相對濕度高于50%時，傳感器的靈敏度開始下降． 隨著溫度的升高，H2S 在水中的溶解度下降，同時富集在色敏 TiO2多孔膜上的水分子也減少，導致傳感器性能下降． 如圖 8\\( B\\) 所示，在環境溫度為 10 ～50 ℃范圍內，傳感器的靈敏度和原始電阻值均隨著溫度的升高而降低，但降低的幅度較?。緢D8】
將該傳感器置于室溫避光環境下放置 28 d 后，再對 H2S 進行檢測，其靈敏度僅下降約 1% ～ 3% ，表明花青素敏化后的納米 TiO2多孔膜傳感器的性能較穩定．
3 結 論
采用溶膠-凝膠法制備的 TiO2多孔膜具有較大的比表面積，經色素敏化后花青素富集在 TiO2顆粒表面，提高了 TiO2的電導性，該氣體傳感器可在室溫條件下工作，對低濃度的 H2S 有較靈敏的響應．在濃度范圍為 5 ～50 mL/m3時，隨著 H2S 濃度的增加，TiO2多孔膜的電阻下降，靈敏度上升，響應時間為 50 ～70 s，恢復時間為 160 ～180 s． 在濃度為 5 mL/m3H2S 環境中靈敏度達到 22% ． 相對濕度為50% 左右時，傳感器的靈敏度達到最大，過高或過低的相對濕度均導致傳感器的靈敏度下降; 同時傳感器的靈敏度隨著環境溫度的上升而下降． 該傳感器的制作工藝簡單，能在室溫條件下工作，為經濟實用型氣體傳感器的制作提供了新思路．
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