有序介孔材料的合成早在1970年代就己經開始，但直到1992年Mobil公司報道了M41S有序介孔材料的合成之后，有關介孔材料的研究才引起了廣泛關注.介孔二氧化硅納米材料兼具介孔材料和納米材料的雙重特性，以及較高的化學穩定性和生物相容性、合成方便、成本低廉等特點，使其除了在傳統的介孔材料應用領域外，在其他領域如:生物醫藥和基因土程等方面也顯示了極大的應用前景.1996年，Ozin等采取CVD方法，用硅乙烷SizH氣流吹掃介孔材料，使其與表面硅輕基相互作用，從而在介孔材料的孔道中形成單質硅的納米量子點或量子線.由于介孔材料具有高度有序的孔道結構、均一且可調變的孔徑、較高的比表面積\\(7001500mz/g\\)和較大的孔體積\\(0.8一1.2cm3/g\\)、窄的孔徑分布、可控的形貌特征、表面可進行基團功能化等一系列優點[}3}0，因而，它們在吸附、分離、催化、傳感器、生物醫學、環境保護以及納米材料的合成等諸多領域表現出其他多孔材料無可比擬的優越性和應用潛力.本文研究了制備過程中不同酸度對有序介孔SiOz孔徑大小的影響，并通過小角X-射線衍射\\(XRD\\)、傅立葉變換紅外光譜\\(FT}R\\)透射電鏡\\(TEM\\)等手段對合成的樣品進行了表征.
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
儀器:
H-800型透射電子顯微鏡附帶H-8010掃描附件;
傅立葉變換紅外光譜儀\\(BrukerTENSOR27\\)
HJ一多功能磁力攪拌器;
CMF1100箱式爐;
筆式高精度酸度計\\(KL-03\\)
FWD型壓片機和配套壓片模具;瑪瑙研缽一套，電子天平\\(精確到0.0001g\\)，干燥器，稱量瓶，燒杯，玻璃棒，量筒，膠頭滴管，離心試管，增禍.
試劑:均為AR級，如下:
正硅酸四乙酷\\(TEOS\\)AR國藥集團化學試劑有限公司
鹽酸\\(HCl\\)AR國藥集團化學試劑有限公司
氯化鋅\\(\\(ZnClz\\)AR國藥集團化學試劑有限公司
聚環氧乙烷德震環氧丙烷德震環氧乙烷\\(PPO-PEOPO\\)P123AR山東省安丘市增塑劑廠
實驗用水均為去離子水.
1.2 實驗步驟
樣品1:將0.3gZnCIZ加入到100mL2mol/L的鹽酸溶液中，在35℃溫度下攪拌使其完全溶解，然后向體系中加入2.5g非離子表面活性劑P123.
恒溫攪拌3小時后滴加5.6mL正硅酸四乙酷\\(TEOS\\)，繼續攪拌6小時，靜置15小時，倒出上清液，將剩余濁液轉移至增禍中.最后在550℃條件下鍛燒3小時\\(箱式爐每分鐘升溫5℃\\).
樣品2一6重復樣品1的過程，但鹽酸濃度有異，見表1.
2 結果與討論
2.1 樣品的TEM分析
由圖1\\(a\\),\\(b\\)可以看出，當鹽酸用量在2mol/L或1mol/L時，得到的是平行排列且規整的介孔結構的SiOZ，圖中顯示了薄片狀具有平行排列的孔道結構，相鄰兩孔中心間距分別約為6nm左右和7nm左右，孔道高度有序.圖1\\(c\\)是鹽酸用量為0.5mol/L時一形成的SiOZ介孔結構的TEM圖像，此時，局部有序度下降，相鄰兩孔中心間距約為8nm左右，右上角部分孔道消失.當鹽酸用量為0.1mol/L時，如圖1\\(d\\)所示，SiOZ介孔結構的排列方式為六方中孔，相鄰兩孔中心間距約為9nm左右.孔道隨著酸度的改變進一步發生變化:當酸度為0.O1mol/L時，如圖1\\(e\\)所示，介孔SiOZ的孔道有序度快速下降，且變得雜亂無序;當酸度為0.001mol/L時一，如圖1\\(f\\)所示，無序的孔道也基本消失，介孔不再形成.此時一為酸度的極端條件，SiOZ超微結構己經改變為非介孔材料.
2.2 樣品的SEM分析
圖2所示為不同酸度條件下制備的介孔結構SiOZ的表面形貌.由于介孔結構孔道過于細小，在表面觀察中看不到平行排列的孔隙，但不同酸度條件下制備的SiOZ表面形貌還是有細微差別的.如圖2\\(a\\)和2\\(b\\)所示，可以看出層狀薄片形貌，表面比較光滑，有些細小薄片附著在大片上，其結果與TEM中圖1\\(a\\)和1\\(b\\)相類似.圖2\\(c\\)和2\\(d\\)是酸度為0.5mol/L和0.1mol/L條件下樣品的SEM圖像，其層狀薄片結構與上述條件相比變得不明顯，有一些團粒狀結構出現.圖2\\(e\\)和2\\(f\\)分別為0.0lmol/L和0.001mol/L酸度條件下的形貌，團粒狀結構明顯增多，且出現大塊結構，薄片狀結構基本消失，表明在這種酸度條件下制備的SiOZ樣品己轉化為非介孔結構，其結論與TEM相對應酸度觀察結果相一致.
2.3 小角X鈞寸線衍射
圖3為三種酸度條件下的小角X均寸線衍射譜，譜中可以看出，當酸度為1mol/L時一，在20=1.20處有一個小峰，說明此薄片狀材料的孔道排列具有一定的有序性，且對應的d值為7.6nm，這與圖1\\(b\\)透射電鏡觀察結果基本一致.當酸度為0.O1mol/L時，未出現小角衍射峰，說明被測樣品的有序度下降，不存在平行排列的有序孔道，但并不能排除孔道的存在，這與圖1\\(e\\)情況基本吻合.在酸度為0.001mol/L時一，未出現小角衍射峰，說明這種酸度下制備的二氧化硅高度有序孔道不存在，或者一說在SiOZ超微結構中孔道己經消失.由此可知，上述三種情況下小角X均寸線衍射結果與TEM觀察結果基本一致.
2.4 傅立葉變換紅外光譜\\(FTR\\)分析
圖4中曲線1,2和3分別為在1mol/L,O.O1mol/L和0.001mol/LHC1的條件下制備的多孔SiOZ微球的紅外光譜圖.由圖可見，3種SiOZ樣品的紅外譜圖無明顯差別.1080cm‘處強而寬的吸收帶為非對稱的Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，780和490cm處的峰為Si-O-Si對稱伸縮振動峰，3430cm處的寬峰是結構水一OH反對稱伸縮振動峰，1650cm附近的峰是水的H-O-H彎曲振動峰，其紅外光譜圖與文獻報導一致[U37.三個吸收峰構成了SiOZ的典型特征吸收峰，表明樣品中存在大量的橋氧結構，各反應介質中均己生成SiOZ.
紅外吸收光譜表明，酸度不同時，Si-OH基團的0-H伸縮振動強度略有不同.其中，HC1濃度是1mol/L時峰最強，隨HCl濃度的降低，峰強逐漸減弱.
2.5 酸度對孔徑大小及形貌的影響
圖5所示為SiOZ介孔尺寸大小隨不同酸度的變化曲線，不同酸度對介孔二氧化硅表面的形貌影響主要取決于硅酸酷的縮合速率.降低溶液的pH值可以加速介孔硅的合成，高的酸濃度會加快沉淀速率.另一方面，作為催化劑，低濃度的酸會減慢硅粒子的凝聚速率.強酸HC1作為催化劑，最適宜的酸度值為1一2mol/L一般來說，H+的濃度越高，嵌段共聚物就越親水.這是因為在強酸介質中，嵌段共聚物的PEO部分基本上是質子化的.
實驗數據顯示，在HCl的水溶液環境下，以三嵌段共聚化合物P123為模板，介孔材料的孔徑隨著酸度的增強，呈現減小的趨勢，且當HC1的濃度為1一2mol/L時，孔徑基本維持在6nm一7nm之間.
3 樣品介孔結構和形貌形成機理
非離子表面活性劑\\(N0\\)P123在強酸條件下，可以通過氫鍵與無機陽離子\\(I'\\)形成N0I+模板.當P123溶于水溶液時，其頭部的環氧烷烴可通過氫鍵與水分子結合.而在酸溶液中，環氧烷烴與水合氫離子結合，導致組裝過程中的長程庫侖作用增強.當P123在水中達到一定濃度則可形成棒狀膠團，其憎水基\\(PPO\\)烴基鏈集中于膠團內部，親水基\\(PEO\\)指向水中.強酸環境下被質子化的帶正電的硅酸鹽\\(Si-OHz'\\)更易與PEO結合，又可為品向形成提供橋梁作用，形成X-"Si-OHZ'，因此提高C1的濃度可促進介孔氧化硅的形成.
不同HC1用量條件下介孔二氧化硅孔間距結構的有序性主要取決于硅源的水解縮聚和有機無機的自組裝過程.以三嵌段共聚物為模板劑，在強酸性條件下合成時一，龐雪蕾等認為隨著HCl用量的增加，孔間距增大.本實驗則發現隨著HCl用量的增加，孔間距減小.表面活性劑通過中間過渡離子與硅酸根離子或直接與硅酸根離子結合而形成規則排列的介孔材料.在HCl用量較大的強酸性條件下，硅酸根離子帶正電荷，溶液中無機鹽電解質離子如C1一會與PEO相互吸引后，減弱了極性基之間的排除，增大了臨界堆積參數，從而有利于棒狀及束狀膠束的形成和介孔的形成.同時一隨著C1一量的增加，膠團雙電層受到的壓縮作用增大，作為模板劑的膠束尺寸減小，相應地多聚硅酸根離子與表面活性劑結合時一其無機骨架網絡尺寸隨之減小.
當HC1濃度減小為0.O1和0.001mol/L時，初始溶液的pH值分別為2和3，此時一在等電點以上硅酸根離子帶負電荷，可以直接與表面活性劑膠束通過靜電作用鍵合，但溶液中存在的C1一會與硅酸根離子竟爭，同時一C1一用量的減少不利于棒狀及束狀膠束的形成和介孔的形成，表面活性劑硅酸根離子的自組裝受阻，導致形成的介孔結構有序性下降.
4 總結
采用水解縮合法分別在不同酸度條件下合成了孔徑分布均一的SiOZ納米材料，其孔徑均處于納米級.不同的酸度不同程度地影響著二氧化硅的孔徑、孔形和孔的分布、比表面及其它一些結構性質，隨著溶液酸度的增加，用紅外光譜測得的峰強逐漸增強.
通過實驗得到制備有序介孔sio:的最佳酸度條件為1一2mol/L.
