薛定諤方程是量子力學的基本方程，其解即為體系的波函數，一旦求得了體系的波函數， 原則上體系的所有性質都可以推測出來，這是因為量子力學的理論會告訴我們如何獲取這些信息。但是由于薛定諤方程是一個偏微分方程，除少數幾種情況外，是難于求解的，所以要求采取一系列合理的理論近似及數學處理方法。

在研究體系內有有限個原子核和電子， 其運動速度遠小于光速，在這里沒有粒子的產生和湮滅的現象，即粒子數是守恒的，因而可以忽略相對論效應，而采用非相對論近似，其相應的薛定諤方程為：

這一方程是復雜的， 它包含了核和電子兩項， 因此難于求解，需要引入一種近似，將核的運動和電子的運動分開。

2.Born-Oppenheimer近似

由于原子核的質量比電子大得多（約 103~105倍），運動比電子慢得多，因此可以把原子核看作不動，將原子核和電子的相對運動問題轉化為電子圍繞不動的原子核運動的問題。 這就意味著，在任一確定的核的排布下，電子都有相應的運動狀態，同時核間的相對運動可視為電子運動的平均作用結果， 這就是 Born-Oppenheimer 近似。 使分子中核的運動和電子的運動分離開來，是一種引入誤差很小的近似，基于此近似，可將波函數 Ψ 分為核狀態波函數 v\\(R\\)和電子運動狀態波函數之乘積 u\\(r,R\\)，即：

ε（R）代表固定核的體系電子運動總能量，討論多電子體系，實際上就是在 Born-Oppenheimer 近似下，將核運動分離后，在固定核勢場中求解其電子運動狀態波函數及能量。在（10）式中電子的總Hamilton 算符具體表示為：

h（i）為單電子的 Hamilton 算符， 即單電子動能算符及受核的Coulomb 作用能算符之和，但由于在 g（ij）中涉及到兩個電子的坐標，從而使其在數學上無法變量分離而不能求解，進而需要引入軌道近似。

3.軌道近似

軌道近似又稱為獨立粒子近似，獨立粒子體系就是粒子之間沒有相互作用的粒子體系，此時，體系總的 Hamilton 量可以表示為各單個粒子 Hamilton 量之和， 體系總的狀態波函數等于各單個粒子狀態波函數之乘積，體系的總的能量等于各單粒子能量之和，即：

由于在實際的多粒子體系中，粒子間是存在相互作用的，而且不能忽略。 作為零級近似，可以設計一種獨立粒子模型去代替真正的多粒子體系，即把其它粒子對于某一粒子的作用，用一種盡可能與之相應的勢場的作用來代替，這樣，體系中每個粒子好像仍然是在某種等效勢場中與其它粒子無關地獨立運動，每個粒子都有自己的能量和狀態波函數，而總的狀態波函數是各個粒子的狀態波函數之積，此即為軌道近似，即：

Ψ（x1，x2，……xN）為總的狀態波函數，Ψi（xi）為單粒子波函數，N 表示粒子數。由于電子是費米子，其波函數應當是反對稱的，而上述簡單的乘積形式卻是非對稱的，因而要求采用 Slater 行列式來代替：

即將多電子波函數表示向單電子波函數的完全集和展開，根據數字完備集理論，體系狀態波函數應該是無限個 Slater 行列式函數的線性組合，即：

但在實際計算中，一般只取一個或幾個 Slater 行列式計算，既能滿足要求又不致于使計算過分復雜。經過上述的處理， 才能夠求得多電子體系中電子運動的波函數和原子軌道。學生才能更好地理解多電子體系中對于電子運動狀態的描述，是在基于上述幾個近似后才求得的。

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