石墨烯自問世以來便憑借其優越的物理特性成為研究熱點。石墨烯厚度在納米量級,所以掃描觀測時必須借助 AFM 及 STM 等工具。而大氣環境下,掃描樣品表面會吸附水分子并形成薄膜。1993年,加利福尼亞大學的 barbara 小組[1]實驗發現,潮濕空氣下,針尖和很薄的水層接觸將產生較強毛細作用力,導致所得形貌圖產生較大改變,他們把樣品短暫的形貌變形歸咎于 STM 針尖和樣品之間的毛細作用。
顯然,不同的空氣濕度下,石墨烯表面會凝結出一層不同厚度的水膜,因此在利用 STM 等工具對石墨烯進行觀測的過程中,觀測結果收到的影響也應該不同。這為我們的研究提供了一定的方向。
1 模型建立與分析
1.1 模型建立
就現階段而言,物理學家對 AFM 針尖與樣品間的作用力已經做了很多研究工作,考慮到 John T. Woodward 等人在研究 STM 在潮濕空氣中觀測 LB 膜所出現的形變問題中提出了球模型,而石墨烯和 LB 膜都是二維材料且都有導電特性。我們對 John T. Wood-ward 等人所提出的模型作出一定改進(圖 1)來研究不同空氣濕度對針尖和石墨烯表面作用的影響。
該模型將針尖視作球體,濕潤的空氣在石墨烯表面凝結一層水膜,在表面張力的作用下水膜與針尖形成如圖 3 所示的彎液面。當針尖以特定高度 Z 運動到被測石墨烯樣品邊界面時這些邊界面會由于和針尖間相互作用力使其發生翻折而產生一個擴增高度 Z*.我們可以認為樣品分別通過上下兩個彈簧與針尖和基底連接。(其中連接翻轉層石墨和 STM 探針的彈簧是 K1,連接樣品和基片的彈簧是 K2)。在針尖掃過樣品時這種彈簧的組合將表面高度 Z 放大到Z*:
1.2 作用力分析
為了確定彈簧常數的粗略值,必須分析樣品和針尖的作用力,顯然針尖和樣品作用力有兩者間的靜電力,范德瓦爾力和與水膜作用產生的毛細作用力。由于三者基本在同一直線上所以設樣品所受合力為三者的線性組合。對于離樣品距離為 D,半徑為 R0的球形針尖范德瓦爾力是:
由于針尖和平面間的半月面產生的毛細力為:
其中 γ 是冷凝物的表面張力,θ 是固液接觸角,d 是針尖延伸到彎液面的距離,可以通過 γVcos(θ)/[RTln(P/P0)]得到,其中 V 是冷凝水的摩爾體積,R 是氣體常數,T 為溫度,P/P0為相對濕度。由于文章中研究的是針尖對樣品的作用,所以(4)中忽略了半月面水的重量。經計算發現重力遠遠小于其他三種力,所以可以忽略不計。
2 數值模擬
對上述公式依據 MATLAB 進行模擬。模擬中所用關鍵常數取值及其量綱:哈梅克常數 A=10-20-10-19J,水的表面張力系數 γ=0.073N/m,球形針尖半徑 R0=0.5μm,球形針尖電勢 V0=0.2V,針尖到液面間距 d=-1.08/ln(p/p0)nm,針尖到樣品間距 D=0.75nm,樣品的泊松比 v=0.186,樣品的楊氏模量 E=(1±0.5)×1012Pa,液面與樣品接觸角 θ=15°~75°。
據此,作出相對濕度與掃描前后高度差的關系曲線(圖 2)和針尖及樣品間距與高度改變量的關系曲線(圖 3)。
可見,隨著相對濕度的增加,高度 △h 先增后減,在相對濕度 60%時存在極大值。
3 結束語
文章通過理論分析,解釋了不同濕度下針尖對樣品最上層表面的操縱和翻折的機理,研究發現,空氣濕度從 50%到 70%的變化過程中,最上層表面的翻折高度先增加后減小,在空氣濕度約為 60%時達到最大。