石墨烯是一種由單層碳原子以 sp2雜化的方式排列而緊密堆積形成的二維蜂窩狀晶格結構的碳質材料[1].正是由于這種特殊的結構，石墨烯具有良好的熱穩定性、較高的導電性、強度高和厚度小、比表面積大等十分奇特的物理、化學性質，因此在電子、信息、能源、材料和生物醫藥領域有廣闊的應用前景[2-6].
目前，石墨烯的制備方法眾多，但基本可分為化學和物理兩種方法，其中化學方法包括化學氣相沉積（CVD）法和氧化石墨還原法等，物理方法包括微機械分離法、取向附生法等[7-10].每一種方法制得的石墨烯的尺寸都有所不同，而且每一種方法都有自己的優勢和弊端?，F階段石墨烯的制備技術已逐漸成熟化，但是依然需要繼續探索，最大的瓶頸就是石墨烯的結構可控以及規?；苽?。通過石墨的氧化制得氧化石墨，再通過對氧化石墨懸浮液超聲剝離制得氧化石墨烯溶液，最后利用各種還原劑對氧化石墨烯進行還原得到還原氧化石墨烯已經成為一條比較有效的途徑。研究者對此方面的探索也做了很多努力，最普遍的就是利用改進的Hummers 法制備。
對于氧化石墨烯的還原方法有很多，如化學還原劑還原、高溫熱處理還原、電化學還原、水熱（溶劑熱）還原、催化或光催化還原、微波熱還原等還原方法[11].然而多數還原方法條件苛刻、難以控制，用的較多的屬化學還原，主要有肼類還原劑[12-14]、金屬氫化物還原劑、活性金屬還原劑、還原性酸或酚類、堿性物質（如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等）、還原性糖、氫碘酸等多種還原劑[15-21].目前的研究主要集中在肼類還原，但是肼類還原劑還原所得的還原氧化石墨烯的毒性限制了還原氧化石墨烯的使用范圍，尤其限制了石墨烯作為眼睛防護的光限幅材料的發展。還原性糖（葡萄糖、果糖、蔗糖、殼聚糖等）屬于天然高分子，是一種無毒、環境友好型還原劑。
目前關于殼聚糖作為氧化石墨烯還原劑的研究多集中在是否能得到性能良好的石墨烯納米片，依然處于初級階段的研究；此外，殼聚糖的還原效果與反應溫度的關系說法不一，有待繼續研究[22-23].本文注重研究殼聚糖對氧化石墨烯的可控還原，以反應溫度和反應時間來控制氧化石墨烯的還原程度，以實現氧化石墨烯的可控還原，為接下來進行的不同還原程度的還原氧化石墨烯的非線性光學性質的研究做準備，目前對此方面的研究頗為少見。同時殼聚糖在此作為成膜基質將石墨烯的光限幅研究由液相轉為固相，擴大了石墨烯作為光限幅材料的應用范圍，因此，本研究具有重要的理論研究和實際應用價值。
1 實驗部分
1.1 原料及儀器
1.1.1 原料
天然鱗片石墨，含碳量 99%,青島天和達石墨有限公司；濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀，AR,上海高信化玻儀器有限公司；30%雙氧水，AR,國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，AR,上海高信化玻儀器有限公司；殼聚糖，AR,國藥集團化學試劑有限公司；36%乙酸，AR,上海高信化玻儀器有限公司。
1.1.2 實驗儀器
DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州世紀雙科實驗儀器有限公司），KQ-700B 型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），GL-21M 高速冷凍離心機（上海盧湘儀離心機有限公司），DZF-6050真空干燥箱（上海一恒科技有限公司），島津UV-2450 紫外可見（UV- vis）分光光度計[香港興萬電子儀器（廈門）有限公司],NEXUS-670 傅里葉紅外光譜儀（美國 Nicolet 公司），InVia 型激光拉曼光譜儀（富瑞博國際有限公司）。
1.2 試驗方法
1.2.1 氧化石墨烯的制備
利用 Hummers 修正法制備氧化石墨烯，將 1g鱗片石墨和 0.5gNaNO3放入三口燒瓶中，在冰浴條件下加入 23mL 濃硫酸，攪拌反應 5min 后，稱取3gKMnO4,在不斷攪拌的條件下分批加入三口燒瓶中（每兩分鐘一次），并控制溫度在 5℃左右。待3gKMnO4全部加入后反應 10min,再將燒杯轉移至32~38℃的水浴中繼續攪拌，當液體變得黏稠后（約90min），將 46mL 亞沸水分批加入黏稠組分中；保持此階段的溫度繼續反應 30min,再用亞沸水稀釋到 140mL;然后加入 30%的雙氧水，用來還原過量的高錳酸鉀，直至不再產生氣泡，溶液呈亮黃色。
將此亮黃色溶液低速離心除去未反應的石墨，取上層液體在高轉速（8000r/min）下離心 5min,取下層沉淀，加入去離子水繼續離心洗滌，直到上層清液接近中性，取下層沉淀即得氧化石墨泥漿，60℃真空干燥，研磨后得到氧化石墨固體。
1.2.2 殼聚糖還原氧化石墨烯
將 0.5g 殼聚糖溶解于 2%的乙酸水溶液，制備得殼聚糖溶液；稱取 0.5g 上述制備的固體氧化石墨于燒杯中，加入適量的去離子水進行超聲，直至得到氧化石墨烯分散液。將制備好的兩種液體混合，37 ℃恒溫攪拌 72h .反應結束后，將混合溶液8000r/min 離心 60min 離去未反應的殼聚糖；再用2%的乙酸水溶液進行水洗確保除去殼聚糖，再進行多次水洗以洗去多余的酸。最后，60℃真空干燥 10h得到還原氧化石墨烯。依據反應時間制備不同還原程度的還原氧化石墨烯。
