引言

熱電功能材料依靠溫差或電位差來驅動載流子，將熱能和電能直接相互轉換。高的電導率、賽貝克系數和低的熱導率是其必須具備的性質，即具備“載流子導體-聲子絕緣體”的性質[1-3].目前，碲化物材料，方鈷礦材料及籠合物材料，硅化物材料及氧化物材料分別是研究成熟的室溫、中溫和高溫區熱電材料[1-12].目前研究的一類二元簡單結構氧化物熱電材料體系氧化鋅（ZnO）是一種重要的無機功能氧化物材料，對于其在壓電和光電等性質方面的關注較早，但對于其熱電性質方面的研究是近些年才開始的[10-12].有報道表明摻雜的ZnO基氧化物在高溫領域的熱電性質優值系數可達0.65[2].晶體結構和電子結構決定了固體的物理性質，必須在晶格結構、晶格振動、載流子、聲子與載流子相互作用及制備工藝方面進行優化才能實現提高其熱電性質的目標[10-17].晶格結構在外界壓力條件下可實現微調整，離子、電子與電子間的相互作用會得到調整，聲子與載流子相互作用也會得到調整，通過這些電子結構和晶格振動性能的調控，可實現電學參數和熱學參數的協同優化，提高其熱電性質[18-21].文獻[18]表明，隨著壓力的增加，碳納米管之間產生結合，性質可由金屬態轉變為半導體態，然后又轉變為金屬態，載流子的遷移得到調節。文獻[19]報道了外壓力下閃鋅礦結構GaN的電子結構，其電子結構與外壓力之間存在著相互依賴關系，其帶寬隨著外界壓力的增大而變寬，其費米面附近載流子的有效質量也得到調控。文獻中對一定壓力下閃鋅礦CdS的研究表明，載流子躍遷類型及帶隙類型也受壓力控制，在116.8GPa的壓力下閃鋅礦CdS發生相變，帶隙由直接型轉變為間接型[20].文獻[21]對不同壓力條件下纖鋅礦結構ZnS進行研究表明，提高壓力其Zn-S鍵長縮短，構成離子之間相互作用增強，價帶和導帶分別遠離費米面，帶隙增大。另外，材料的磁學性質也受外壓力控制[22].但迄今為止還沒有外界壓力對ZnO電子結構的理論研究報道。

摻雜ZnO基材料的性質已有研究[17,23,24],本文基于平面波密度泛函理論的基礎上系統研究了外界壓力對ZnO的晶格結構和電子結構的影響，并分析了壓力對ZnO熱電性質的影響。

1 模型與計算過程

1.1晶體結構模型

圖1為纖鋅礦ZnO的晶體結構模型，圖中a1、a2、a3為晶胞基矢。常溫、常壓下，纖鋅礦結構ZnO呈六角對稱的晶體結構，空間群P63 MC,晶格參數a=b=0.324 9nm,c=0.522 9nm,α=β=90°，γ=120°.該復式晶格結構由2個六方密堆積子晶格套構而成，每個子晶格分別由Zn,O原子構成。在模擬壓力下的結構和電子結構計算中，對其所受外壓采用等靜壓模型，即在晶體3個方向上各施加壓力p,p分別取0,1GPa,10GPa和100GPa.

1.2計算過程與方法

計算工作在劍橋系列總能量包（CASTEP）上進行[13-17].該軟件模塊使用成熟的量子化學計算程序，它是一個基于密度泛函理論方法的從頭算法程序，特別適合于計算具有周期性結構的固態物質，能實際有效地分析三維周期性系統。已廣泛應用于陶瓷、半導體、金屬等多種材料的研究，可研究晶體材料（半導體、陶瓷、絕緣體等）的性質。計算過程中，外層價電子波函數在密度泛函理論基礎上的平面波函數展開，電子交換關聯函數采用廣義梯度近似（GGA-PBE）。計算過程中，各原子外層贗價電子分別取為Zn（3d104s2），O（2s22p4）。電子與原子核相互作用函數采用Vanderbilt贗勢描述。在體系最低能量計算過程中，原子的位移收斂精度標準設置為0.000 1nm,價電子平面波函數基矢截斷能量標準設置為340eV,收 斂 精 度 標 準 為0.01 meV/atom.在電子結構計算中，對倒空間布里淵區k點采用Monkhorst-pack網格方法進行采樣，k點的網格取為5×5×4,收斂精度取為0.01meV/atom.纖鋅 礦ZnO的 布 里 淵 區 的 高 對 稱 點 分 別 是G（0,0,0），A（0,0,0.500）,H（-0.333,0.667,0.500）,K（-0.333,0.667,0）,M（0,0.500,0）,L（0,0.500,0.500）.

2 結果與討論

2.1幾何結構

分別對不同外加壓力下ZnO的晶格結構模型進行結構優化，最后得到穩定狀態時的晶格結構參數，圖2為計算所得ZnO的晶格參數與外加壓力間的關系。由圖可看出，ZnO氧化物晶格參數a、b均隨外加壓力的增加先增大后逐漸減小，并在最高壓力下達到最小值。在外加小壓力條件下，晶格參數增加，但增加的趨勢較弱；當外加壓力大于1GPa時，晶格參數隨外加壓力增加逐漸減小，并在計算最大壓力100GPa時達最小值。晶胞體積變化趨勢與各軸變化一致。表1為ZnO中平行于ab平面內的Zn-O鍵長之比lab與c方向的Zn-O鍵長之比lc及其比例。由表可看出，隨著外加壓力的增大，Zn-O鍵先增大，后逐漸縮短，并在最大外壓力條件下達到最小值；與晶格參數的變化趨勢相比較可看出，其變化趨勢相同。但這兩種鍵長的比例變化與晶胞參數的變化不同，即lab與lc之比在有外壓力條件下均大于無壓力條件下的比值，其隨壓力增加逐漸減小。表明ZnO有各向同性外壓力條件下的晶格畸變，這種畸變程度隨外壓力的增大逐漸減小，但在外壓力條件下始終存在著這種畸變。圖3為c與a、b軸之比。由圖可看出，c/a隨外壓力增大逐漸增大，同無壓力下的ZnO晶格結構相比，這也說明了在壓力條件下ZnO的晶格畸變。

2.2電子結構

圖4為不同外加壓力條件下ZnO的能帶結構。

在計算過程中，以體系電子能占據的最高能級為費米能，其他各能級以費米能級為原點取相對值。由圖可看出，所有壓力下ZnO的能帶中，導帶最低能級和價帶最高能級均在布里淵區內同一對稱點；另外，在布里淵區內，所有電子能量隨波矢的變化關系相同，這是因為采用了相同的贗勢函數及相似的原子間作用力模型；其次，費米能級附近的能級數量相等，這些都是由相同的晶格結構及電子數量決定的。