摘 要
鉛冶煉已經導致河南省某些農田土壤重金屬含量超標，并且威脅到農產品質量安全。本研究的主要目的是探討河南省鉛冶煉企業對土壤和小麥重金屬含量的影響及鉛冶煉污染土壤的植物修復方法。研究得出主要結果和結論有：
（1）對鉛冶煉企業附近農田生長的 25 個小麥（Triticum aestivum Linn）品種的重金屬含量的調查表明，25 個品種籽粒 Cd 和 16 個籽粒品種籽粒 Pb 都超過了食品衛生標準的最大容許含量（MPC）。小麥籽粒平均污染指數 MPI（籽粒中元素含量/MPC）在0.562-2.15,9 個品種的 MPI<1.0,這些品種是較為安全的小麥品種。對于 25 個籽粒品種的 MPI,As、Pb 和 Cd 含量在其中所占比例分別為 5.2%、40%和 54.8%.
（2）田間篩選對鎘低積累的小麥品種的試驗表明，在參與篩選的 100 個目標品種或品系中，相對于其他品種，洛麥 23、洛旱 6 號、新麥 26、百農 3217、08H277-18-7、平安 7 號、洛旱 8 號、淮 05155、西農 979、洛麥 24 和花培 1 號，這 11 個品種或品系對鎘的積累量較低（變化范圍為 0.147-0.185 mg·kg-1），平均值為 0.168 mg·kg-1.鄭 103、周麥 23、華育 198、花培 3 號、百農 160、花培 8 號、新麥 2111、鄭 119、周麥 18、鄭102、周麥 11 和 FY189 是對鎘積累較高的品種或品系，其籽粒鎘含量范圍是 0.301-0.383mg·kg-1,平均值為 0.327 mg·kg-1.假設當地一個體重 60 kg 的居民每天吃 500 g 小麥粉制品，分別食用洛麥 23 和 FY189 時，每周攝入的鎘分別超過其每周可攝入鎘量的 22%和 219%.
（3）在未污染潮土中加入 0.02 mol·kg-1的硝酸鉛、硫酸鉛或氧化鉛（20oC 時在水中的溶解度分別為 520、0.0443 和 0.017 g·L-1），并加入 0.005 mol·kg-1的乙酸、蘋果酸或檸檬酸，培養 100 d 后對土壤性質進行測定。結果表明，不同處理土壤 DTPA-Pb 含量的范圍為 1100-2800 mg·kg-1,僅加硝酸鉛處理的土壤 DTPA-Pb 含量顯著高于僅加硫酸鉛或氧化鉛處理（p<0.05）。對于加入硝酸鉛處理，土壤 DTPA-Pb 含量依僅加入硝酸鉛、加入乙酸、蘋果酸和檸檬酸次序依次下降。以上結果表明，溶解性不同的鉛化合物在土壤中均可轉化為有效性較高的鉛形態，有機酸對水溶性鉛化合物的有效性存在抑制作用，且其羧基數越多，抑制作用越強。
（4）在鉛冶煉廠附近污染土壤中施用磷肥、NaCl 或灰渣，并種植伴礦景天，結果表明，各處理伴礦景天產量的變化范圍為 3601-4026 kg·hm-2（干重），伴礦景天對 Cd、Pb、Cu和 Zn 的吸收量變化范圍分別為 168-221、173-267、17.4-26.8 和 6498-7855 g·hm-2.加入磷酸鹽后，土壤中 Pb、Cu 和 Zn 的有效含量分別降低 2.23、0.389 和 0.182 mg·kg-1,伴礦景天地上部 Pb 的含量降低 2.48%,Cd 和 Zn 的含量分別增加 13.4%、10.6%.與單獨磷酸鹽處理相比，加入高量 NaCl 時，土壤中鉛有效性降低，土壤鎘的有效性升高?；以幚硎雇寥烙行сU含量降低了 4.31%.各處理景天地上部對土壤 Cd 的植物修復效率在 4.11%-5.45%之間，對 Zn 的修復效率在 35.8%-43.7%之間，對 Cu 和 Pb 的修復效率較低。以上結果表明，磷酸鹽和蜂窩煤灰渣對河南省鉛冶煉污染土壤中的重金屬有一定的穩定作用，而氯化鈉對土壤重金屬有效性和植物修復效果影響較小。
關鍵詞：鉛冶煉；小麥品種；篩選；鉛；有機酸；轉化；伴礦景天
Abstract
Lead smelting has led to heavy metal accumulation in some farmland soils in HenanProvince, and it also threatened the quality and safety of agricultural products. The mainobjectives of this study were to explore the influence of lead smelting on the heavy metalcontent in soil in Henan province and to explore the method of phytoremediation of heavymetal-contaminated soils. The results are as follows,（1） Investigation of heavy metal content of 25 wheat （Triticum aestivum Linn）varietiesgrown in the vicinity of the lead smelting enterprises showed that, grain concentrations of Cdof all 25 varieties as well as 16 varieties for Pb exceeded the maximum permissibleconcentrations （MPCs）。 Mean pollution indexes （MPI） （element concentration of wheatgrain/MPC for As, Cd or Pb） of the grains varied 0.562-2.15. Nine varieties had MPI<1.0 andconsidered least hazardous for consumption. Grain concentrations of As, Pb and Zn correlatedwith the concentrations of the same element in certain other tissue components positively（p<0.05）。 As, Pb and Cd concentrations contributed 5.22, 40.0 and 54.8%, respectively, to theMPI for all 25 varieties.
（2） A field experiment for screening of low Cd wheat varieties was conducted inlead-smelting polluted soils in Jiyuan with 100 wheat （Triticum aestivum Linn） varieties orstrains. The results indicated that, among all 100 varites and strains, Luomai 23, Luohan 6,Xinmai 26, Bainong 3217, 08H277-18-7, Pingan 7, Luohan 8, Huai 05155, Xinong 979,Luomai 24 and Huapei 1 had lower Cd concentrations in the grain, the concentrations ranged0.147-0.185 mg. kg-1（mean 0.168 mg·kg-1）。 While varieties and strains Zheng 103, Zhoumai23, Huayu 198, Huapei 3, Bainong 160, Huapei 8, Xinmai 2111, Zheng 119, Zhoumai 18,Zheng 102, Zhoumai 11 and FY189 had higher concentrations in the grain, the concentrationsranged 0.301-0.383 mg·kg-1（mean 0.327 mg·kg-1）。 Taking 500 g as the weight of wheat flourconsumed by a person with body weight of 60 kg in Jiyuan, if he or she eats Luomai 23 or FY189, respectively, this person will uptake 22% or 219% more Cd than the recommendedvalues by the WHO.
（3） Three lead compounds, which were Pb（NO3）2, PbSO4and PbO （at 20 degreesCelsius, their solubilities in water were 520, 0.0443 and 0.017 g·L-1, respectively.）， wereadded at 0.02 mol·kg-1into soil, and acetic acid, malic acid or citric acid, were added at 0.005mol·kg-1in a calcareous soil and incubated for 100 days. Results showed that the DTPA-Pbconcentrations of different treatments ranged between 1100-2800 mg·kg-1, the DTPA-Pbcontent of soil amended with Pb（NO3）2only was significantly higher （p<0.05） than those withPbSO4or PbO only. For soils amended with Pb（NO3）2, the DTPA-Pb concentrations rankedPb（NO3）2only>Pb（NO3）2+acetic acid> Pb（NO3）2+malic acid> Pb（NO3）2+citric acid. The resultsuggested that, lead compounds with obvious different solubilies can transform into Pb withrelatively high availability in soil, organic acids inhibited the availability of lead in soil, andthe more carboxyl radix they have, the stronger the inhibition is.
（4） A lead smelting polluted soils in Jiyuan was amended with phosphate only or withNaCl or combustion residue of honeycomb briquette （CRHB）， and Sedum plumbizincicolawas then planted to check the effect of different amendments on phytoremediation. The massyield of the plant ranged 3601-4026 kg·hm-2（dry weigh）， shoot uptake of Cd, Pb, Cu and Znof the plant ranged 168-221, 173-267, 17.4-26.8 and 6498-7855 g·hm-2, respectively.
Phosphate amendments resulted in reduction of the DTPA-Cd, Pb and Zn of 2.23, 0.389 and0.182 mg·kg-1, respectively. Shoot concentrations of Pb decreased 2.48%, while those of Cdand Zn increased 13.4% and 10.6%, respectively. Compared with phosphate only amendment,when the soil was amended with phosphate and high dose of NaCl, the DTPA-Pb contentincreased, while that of Cd decreased. The CRHB amendment resulted in 4.31% lower ofDTPA-Pb in soil than the control. Shoot of Sedum plumbizincicola uptook 4.11%-5.45% ofsoil Cd, and 35.8%-43.7% of Zn, while the percentages for Cu and Pb were much lower. Theresults suggested that phosphate and CRHB helped the immobilization of heavy metals in thepolluted soils, while NaCl had a minor effect of the availability and phytoextraction of heavymetals in soil.
Key words: Lead smelting; wheat variety; screening; lead; organic acid; transformation;Sedum plumbizincicola
目錄
摘 要
Abstract
第一章 緒論
1.1 河南省的鉛冶煉及其對土壤的重金屬污染
1.1.1 我國鉛冶煉產業現狀
1.1.2 鉛冶煉的方法
1.1.3 鉛冶煉對環境的污染
1.1.4 河南省鉛冶煉對土壤的污染研究現狀
1.2 鉛冶煉對農作物中重金屬含量的影響
1.2.1 作物吸收重金屬的途徑
1.2.2 鉛冶煉污染區作物重金屬含量
1.2.2.1 谷類作物
1.2.2.2 蔬菜
1.3 本研究的內容和意義
第二章 鉛冶煉廠附近小麥重金屬含量研究
2.1 引言
2.2 材料與方法
2.2.1 鉛冶煉污染區域
2.2.2 樣品分析
2.2.3 樣品采集
2.2.4 數據處理
2.3 結果
2.3.1 位置對元素含量的影響
2.3.2 不同部位的重金屬和類金屬含量
2.3.3 小麥籽粒中的重金屬和類金屬含量
2.4 討論
2.5 結論
第三章 低鎘積累小麥品種的篩選研究
3.1 前言
3.2 材料與方法
3.2.1 試驗地概況
3.2.2 田間實施
3.2.3 試驗地土壤基本性質
3.2.4 采樣和樣品處理分析
3.2.5 數據處理
3.3 結果與分析
3.3.1 各品種小麥中鎘的含量
3.3.2 健康風險分析
3.4 討論
3.5 結論
第四章 不同溶解性鉛化合物在土壤中的轉化研究
4.1 前言
4.2 材料與方法
4.2.1 供試土壤處理
4.2.2 樣品分析
4.2.3 數據處理
4.3 結果
4.3.1 土壤鉛有效性
4.3.2 土壤交換態鉛
4.3.3 土壤有效磷
4.3.4 土壤 pH 和電導率
4.3.5 不同性質的相關性
4.4 討論
4.4.1 不同鉛化合物在土壤中的轉化
4.4.2 有機酸對土壤鉛形態轉化的影響
4.5 結論
第五章 不同土壤處理對伴礦景天修復鉛冶煉污染土壤的影響
5.1 引言
5.2 材料與方法
5.2.1 田間試驗
5.2.2 樣品分析
5.2.3 數據處理
5.3 結果與分析
5.3.1 植物地上部分重金屬含量
5.3.2 植物產量和重金屬的吸收量
5.3.3 伴礦景天對污染土壤的修復效果
5.3.4 土壤重金屬有效性變化
5.3.5 土壤其他性狀變化
5.4 討論
5.4.1 磷酸鹽的效果
5.4.2 氯的效果
5.4.3 灰渣的效果
5.5 結論
第六章 全文總結和展望
6.1 主要結論
6.2 展望
參考文獻
致謝
鉛冶煉已經導致河南省某些農田土壤重金屬含量超標，并且威脅到農產品質量安全。本研究的主要目的是探討河南省鉛冶煉企業對土壤和小麥重金屬含量的影響及鉛冶煉污染土壤的植物修復方法。研究得出主要結果和結論有：
（1）對鉛冶煉企業附近農田生長的 25 個小麥（Triticum aestivum Linn）品種的重金屬含量的調查表明，25 個品種籽粒 Cd 和 16 個籽粒品種籽粒 Pb 都超過了食品衛生標準的最大容許含量（MPC）。小麥籽粒平均污染指數 MPI（籽粒中元素含量/MPC）在0.562-2.15,9 個品種的 MPI<1.0,這些品種是較為安全的小麥品種。對于 25 個籽粒品種的 MPI,As、Pb 和 Cd 含量在其中所占比例分別為 5.2%、40%和 54.8%.
（2）田間篩選對鎘低積累的小麥品種的試驗表明，在參與篩選的 100 個目標品種或品系中，相對于其他品種，洛麥 23、洛旱 6 號、新麥 26、百農 3217、08H277-18-7、平安 7 號、洛旱 8 號、淮 05155、西農 979、洛麥 24 和花培 1 號，這 11 個品種或品系對鎘的積累量較低（變化范圍為 0.147-0.185 mg·kg-1），平均值為 0.168 mg·kg-1.鄭 103、周麥 23、華育 198、花培 3 號、百農 160、花培 8 號、新麥 2111、鄭 119、周麥 18、鄭102、周麥 11 和 FY189 是對鎘積累較高的品種或品系，其籽粒鎘含量范圍是 0.301-0.383mg·kg-1,平均值為 0.327 mg·kg-1.假設當地一個體重 60 kg 的居民每天吃 500 g 小麥粉制品，分別食用洛麥 23 和 FY189 時，每周攝入的鎘分別超過其每周可攝入鎘量的 22%和 219%.
（3）在未污染潮土中加入 0.02 mol·kg-1的硝酸鉛、硫酸鉛或氧化鉛（20oC 時在水中的溶解度分別為 520、0.0443 和 0.017 g·L-1），并加入 0.005 mol·kg-1的乙酸、蘋果酸或檸檬酸，培養 100 d 后對土壤性質進行測定。結果表明，不同處理土壤 DTPA-Pb 含量的范圍為 1100-2800 mg·kg-1,僅加硝酸鉛處理的土壤 DTPA-Pb 含量顯著高于僅加硫酸鉛或氧化鉛處理（p<0.05）。對于加入硝酸鉛處理，土壤 DTPA-Pb 含量依僅加入硝酸鉛、加入乙酸、蘋果酸和檸檬酸次序依次下降。以上結果表明，溶解性不同的鉛化合物在土壤中均可轉化為有效性較高的鉛形態，有機酸對水溶性鉛化合物的有效性存在抑制作用，且其羧基數越多，抑制作用越強。
（4）在鉛冶煉廠附近污染土壤中施用磷肥、NaCl 或灰渣，并種植伴礦景天，結果表明，各處理伴礦景天產量的變化范圍為 3601-4026 kg·hm-2（干重），伴礦景天對 Cd、Pb、Cu和 Zn 的吸收量變化范圍分別為 168-221、173-267、17.4-26.8 和 6498-7855 g·hm-2.加入磷酸鹽后，土壤中 Pb、Cu 和 Zn 的有效含量分別降低 2.23、0.389 和 0.182 mg·kg-1,伴礦景天地上部 Pb 的含量降低 2.48%,Cd 和 Zn 的含量分別增加 13.4%、10.6%.與單獨磷酸鹽處理相比，加入高量 NaCl 時，土壤中鉛有效性降低，土壤鎘的有效性升高?；以幚硎雇寥烙行сU含量降低了 4.31%.各處理景天地上部對土壤 Cd 的植物修復效率在 4.11%-5.45%之間，對 Zn 的修復效率在 35.8%-43.7%之間，對 Cu 和 Pb 的修復效率較低。以上結果表明，磷酸鹽和蜂窩煤灰渣對河南省鉛冶煉污染土壤中的重金屬有一定的穩定作用，而氯化鈉對土壤重金屬有效性和植物修復效果影響較小。
關鍵詞：鉛冶煉；小麥品種；篩選；鉛；有機酸；轉化；伴礦景天
Abstract
Lead smelting has led to heavy metal accumulation in some farmland soils in HenanProvince, and it also threatened the quality and safety of agricultural products. The mainobjectives of this study were to explore the influence of lead smelting on the heavy metalcontent in soil in Henan province and to explore the method of phytoremediation of heavymetal-contaminated soils. The results are as follows,（1） Investigation of heavy metal content of 25 wheat （Triticum aestivum Linn）varietiesgrown in the vicinity of the lead smelting enterprises showed that, grain concentrations of Cdof all 25 varieties as well as 16 varieties for Pb exceeded the maximum permissibleconcentrations （MPCs）。 Mean pollution indexes （MPI） （element concentration of wheatgrain/MPC for As, Cd or Pb） of the grains varied 0.562-2.15. Nine varieties had MPI<1.0 andconsidered least hazardous for consumption. Grain concentrations of As, Pb and Zn correlatedwith the concentrations of the same element in certain other tissue components positively（p<0.05）。 As, Pb and Cd concentrations contributed 5.22, 40.0 and 54.8%, respectively, to theMPI for all 25 varieties.
（2） A field experiment for screening of low Cd wheat varieties was conducted inlead-smelting polluted soils in Jiyuan with 100 wheat （Triticum aestivum Linn） varieties orstrains. The results indicated that, among all 100 varites and strains, Luomai 23, Luohan 6,Xinmai 26, Bainong 3217, 08H277-18-7, Pingan 7, Luohan 8, Huai 05155, Xinong 979,Luomai 24 and Huapei 1 had lower Cd concentrations in the grain, the concentrations ranged0.147-0.185 mg. kg-1（mean 0.168 mg·kg-1）。 While varieties and strains Zheng 103, Zhoumai23, Huayu 198, Huapei 3, Bainong 160, Huapei 8, Xinmai 2111, Zheng 119, Zhoumai 18,Zheng 102, Zhoumai 11 and FY189 had higher concentrations in the grain, the concentrationsranged 0.301-0.383 mg·kg-1（mean 0.327 mg·kg-1）。 Taking 500 g as the weight of wheat flourconsumed by a person with body weight of 60 kg in Jiyuan, if he or she eats Luomai 23 or FY189, respectively, this person will uptake 22% or 219% more Cd than the recommendedvalues by the WHO.
（3） Three lead compounds, which were Pb（NO3）2, PbSO4and PbO （at 20 degreesCelsius, their solubilities in water were 520, 0.0443 and 0.017 g·L-1, respectively.）， wereadded at 0.02 mol·kg-1into soil, and acetic acid, malic acid or citric acid, were added at 0.005mol·kg-1in a calcareous soil and incubated for 100 days. Results showed that the DTPA-Pbconcentrations of different treatments ranged between 1100-2800 mg·kg-1, the DTPA-Pbcontent of soil amended with Pb（NO3）2only was significantly higher （p<0.05） than those withPbSO4or PbO only. For soils amended with Pb（NO3）2, the DTPA-Pb concentrations rankedPb（NO3）2only>Pb（NO3）2+acetic acid> Pb（NO3）2+malic acid> Pb（NO3）2+citric acid. The resultsuggested that, lead compounds with obvious different solubilies can transform into Pb withrelatively high availability in soil, organic acids inhibited the availability of lead in soil, andthe more carboxyl radix they have, the stronger the inhibition is.
（4） A lead smelting polluted soils in Jiyuan was amended with phosphate only or withNaCl or combustion residue of honeycomb briquette （CRHB）， and Sedum plumbizincicolawas then planted to check the effect of different amendments on phytoremediation. The massyield of the plant ranged 3601-4026 kg·hm-2（dry weigh）， shoot uptake of Cd, Pb, Cu and Znof the plant ranged 168-221, 173-267, 17.4-26.8 and 6498-7855 g·hm-2, respectively.
Phosphate amendments resulted in reduction of the DTPA-Cd, Pb and Zn of 2.23, 0.389 and0.182 mg·kg-1, respectively. Shoot concentrations of Pb decreased 2.48%, while those of Cdand Zn increased 13.4% and 10.6%, respectively. Compared with phosphate only amendment,when the soil was amended with phosphate and high dose of NaCl, the DTPA-Pb contentincreased, while that of Cd decreased. The CRHB amendment resulted in 4.31% lower ofDTPA-Pb in soil than the control. Shoot of Sedum plumbizincicola uptook 4.11%-5.45% ofsoil Cd, and 35.8%-43.7% of Zn, while the percentages for Cu and Pb were much lower. Theresults suggested that phosphate and CRHB helped the immobilization of heavy metals in thepolluted soils, while NaCl had a minor effect of the availability and phytoextraction of heavymetals in soil.
Key words: Lead smelting; wheat variety; screening; lead; organic acid; transformation;Sedum plumbizincicola
目錄
摘 要
Abstract
第一章 緒論
1.1 河南省的鉛冶煉及其對土壤的重金屬污染
1.1.1 我國鉛冶煉產業現狀
1.1.2 鉛冶煉的方法
1.1.3 鉛冶煉對環境的污染
1.1.4 河南省鉛冶煉對土壤的污染研究現狀
1.2 鉛冶煉對農作物中重金屬含量的影響
1.2.1 作物吸收重金屬的途徑
1.2.2 鉛冶煉污染區作物重金屬含量
1.2.2.1 谷類作物
1.2.2.2 蔬菜
1.3 本研究的內容和意義
第二章 鉛冶煉廠附近小麥重金屬含量研究
2.1 引言
2.2 材料與方法
2.2.1 鉛冶煉污染區域
2.2.2 樣品分析
2.2.3 樣品采集
2.2.4 數據處理
2.3 結果
2.3.1 位置對元素含量的影響
2.3.2 不同部位的重金屬和類金屬含量
2.3.3 小麥籽粒中的重金屬和類金屬含量
2.4 討論
2.5 結論
第三章 低鎘積累小麥品種的篩選研究
3.1 前言
3.2 材料與方法
3.2.1 試驗地概況
3.2.2 田間實施
3.2.3 試驗地土壤基本性質
3.2.4 采樣和樣品處理分析
3.2.5 數據處理
3.3 結果與分析
3.3.1 各品種小麥中鎘的含量
3.3.2 健康風險分析
3.4 討論
3.5 結論
第四章 不同溶解性鉛化合物在土壤中的轉化研究
4.1 前言
4.2 材料與方法
4.2.1 供試土壤處理
4.2.2 樣品分析
4.2.3 數據處理
4.3 結果
4.3.1 土壤鉛有效性
4.3.2 土壤交換態鉛
4.3.3 土壤有效磷
4.3.4 土壤 pH 和電導率
4.3.5 不同性質的相關性
4.4 討論
4.4.1 不同鉛化合物在土壤中的轉化
4.4.2 有機酸對土壤鉛形態轉化的影響
4.5 結論
第五章 不同土壤處理對伴礦景天修復鉛冶煉污染土壤的影響
5.1 引言
5.2 材料與方法
5.2.1 田間試驗
5.2.2 樣品分析
5.2.3 數據處理
5.3 結果與分析
5.3.1 植物地上部分重金屬含量
5.3.2 植物產量和重金屬的吸收量
5.3.3 伴礦景天對污染土壤的修復效果
5.3.4 土壤重金屬有效性變化
5.3.5 土壤其他性狀變化
5.4 討論
5.4.1 磷酸鹽的效果
5.4.2 氯的效果
5.4.3 灰渣的效果
5.5 結論
第六章 全文總結和展望
6.1 主要結論
6.2 展望
參考文獻
致謝
