1 礦物油基礎油
1.1“老三套”基礎油生產工藝
“老三套”基礎油生產工藝流程通常由溶劑抽提、溶劑脫蠟裝置和白土精制裝置構成,三套裝置屬于獨立的裝置,各自分擔抽提低粘度指數的多環芳烴、脫除蠟組分和脫硫氮等職能,將蒸餾裝置或丙烷脫瀝青裝置來的蠟油原料或脫瀝青渣油按照三步法生產基礎油。
近幾十年來,“老三套”工藝原理上基本沒有大的變化,傳統溶劑精制工藝之所以長期存在,其優點是高粘度基礎油產率高,能副產高熔點石蠟和芳香基橡膠油等。缺點是對原油品種的適應性較差,無法生產高粘度指數、低傾點、低硫氮含量和低芳烴含量的API II類和III類基礎油,對環境污染程度高。
1.2 加氫法基礎油生產工藝
加氫法基礎油生產工藝最早出現在20世紀60年代初期,首先從加氫精制取代白土精制開始?;A油生產技術逐步向加氫技術轉變,逐步經歷了加氫精制,加氫裂化/處理,催化脫蠟,異構脫蠟階段。加氫生產工藝具有收率高、操作靈活性大等優點,加氫基礎油具有好的粘溫性能、低溫流動性能、低揮發性能和抗氧化安定性,特別是用于生產調配大跨度潤滑油的低黏度基礎油、具有極低CCS黏度和低揮發度的API III類基礎油只能用加氫法生產。
隨著各種相對獨立的加氫技術不斷融合集成,1981年美國Mobil公司開發出的催化脫蠟(MLDW)生產潤滑油技術,在澳大利亞Mobil的阿德萊德煉油廠第一套工業裝置建成投產,標志著采用全氫法生產優質潤滑油時代的開始,基礎油生產逐步向全加氫型裝置轉變。
加氫處理和加氫裂化屬于改善油品粘溫性能和脫除硫、氮、氧等雜質的工藝過程,區別是加氫處理過程相對比較緩和,以加氫為主,產品收率較高,而加氫裂化過程裂化深度較大,產品的粘度指數較高,產品收率相對低。Shell、Chevron、IFP和中國石油化工科學研究院都擁有加氫處理技術。國內外加氫法潤滑油生產工藝組合較為著名包括以下工藝。
1.2.1 Chevron公司的潤滑油異構脫蠟工藝(IDW技術)
Chevron公司是世界上第一個采用加氫處理-異構脫蠟-加氫后精制三段全加氫工藝路線生產基礎油的專利商。1993年,該公司推出的異構脫蠟(IDW)工藝在美國雪佛龍公司里奇蒙( Richmond) 煉油廠一次投產成功,引起業內重視。工業裝置的進料有溶劑精制油、減壓餾分油和脫瀝青油,可生產各種黏度等級的基礎油,其流程如圖1所示。
IDW 工藝的特點是采用了Pt /Pd 貴金屬催化劑,通過將原料中的蠟組分進行異構化反應轉化為理想的多支鏈烷烴組分,與之前的催化裂化脫蠟和溶劑脫蠟工藝相比大幅度提高了基礎油收率,改善了基礎油的低溫性能,具有較高的粘度指數。
IDW 工藝的催化劑功能主要包括酸性功能和加氫\\脫氫功能,酸性載體(SAPO-11 和ZSM-5 組成的分子篩)提供異構化\\裂化的酸性位,金屬位(貴金屬)提供加氫\\脫氫功能。Chevron公司的異構脫蠟技術在首次成功應用后,相繼進行了第一代催化劑(ICR-404)、第二代催化劑(ICR-408)、第三代催化劑(ICR-418)、第四代催化劑(ICR-422)等多次的催化劑升級,近年來,又相繼開發了ICR-424、425、432等多個牌號的催化劑,整體而言,針對礦物油為原料的II類、III類基礎油的生產,IDW技術目前已處于成熟階段,相關技術研發也僅在局部進行改進,不會再有大的突破。
1.2.2 Shell公司的基礎油生產工藝(XHVI\\RHC技術)
Shell公司在基礎油生產技術方面擁有超高粘度指數(XHVI)工藝技術和溶劑精致-加氫混合法(RHC)工藝技術。
其中XHVI技術包含兩種流程:【1】
①以含蠟油為原料,生產粘度指數為145~150的基礎油,產品中芳烴含量低于0.3%,性質類似于合成油;②以軟蠟為原料,采用兩段加氫異構化生產超高粘度指數基礎油,產品組成與合成油相近。
XHVI技術的特點是,能夠生產粘度指數超高的基礎油產品,從而可調合頂級潤滑油產品,占領高端市場。
RHC技術又稱為混合法技術,是將加氫和溶劑精制技術相結合的非異構脫蠟加工技術,該技術可以生產粘度指數較高、揮發性較常規API II類基礎油更低的API II+基礎油。
Shell公司在收購標準公司后,擁有了成熟的加氫裂化-異構脫蠟技術,該技術已積極參與國際市場的競爭,近年來全球的應用業績日漸增多,已與Chevron和ExxonMobil形成鼎足之勢。
1.2.3 中石化石油化工科學研究院(RIPP)公司的基礎油生產工藝(RLT\\RIW 技術)
國內的RIPP是較早開展加氫法基礎油生產技術的單位,長期與各基礎油生產企業深度合作,開發了一系列加氫精制、加氫處理、催化脫蠟和加氫后精制技術,RLT技術是RIPP針對“老三套”工藝改造而開發的技術,目的是提高基礎油檔次,同時減少投資和操作費用。RLT技術為溶劑精制和加氫處理組合工藝,流程圖如圖2所示,該技術在中石化荊門石化20萬噸/年加氫處理裝置成功應用,可以生產HVI和VHVI基礎油。
1999年RIPP完成具備完全自主知識產權的全氫法基礎油生產工藝的開發,1噸/年潤滑油高壓加氫裝置,該裝置采用三段加氫:加氫裂化→催化脫蠟→加氫后精制,該裝置建成投產為克石化的技術升級和提升產品質量做出重大貢獻,提升了克石化與國外廠商競爭的能力。在異構脫蠟技術方面RIPP也已進行了多年的技術研究,基本具備了相關的技術,但尚未工業應用的報道。
總體而言,RIPP的加氫法基礎油生產技術的工業化應用業績與國外廠商相比存在相當的差距,仍需加大科研開發力度,積極參與工業應用市場的競爭。
2 天然氣合成油(GTL)生產基礎油技術
GTL工藝發明于20世紀20年代,工業應用研究起始于20世紀70年代,最初主要設計生產柴油和石腦油,后來逐步探索同時生產特種蠟和潤滑油基礎油。
GTL生產工藝主要使用費-托合成技術,將天然氣轉化為中間餾分油和石腦油等石油燃料,其副產物為長鏈石蠟,長鏈石蠟一方面可以生產特種蠟產品,另一方面也是生產高品質潤滑油基礎油的絕佳原料。嚴格意義上講,GTL技術生產基礎油與常規的全氫法技術生產基礎油的區別只是原料的不同,前者原料為GTL技術生產的長鏈石蠟,后者為常規的礦物油餾分油。
GTL技術生產的基礎油指標詳見表1.如表1所示,GTL基礎油的粘度指數超高,可與PAO相比擬,而其揮發度明顯低于III類基礎油;相對而言GTL基礎油的傾點接近III類基礎油,高于PAO基礎油。研究表明,GTL基礎油對降凝劑有良好的配伍性,可以有效降低傾點指標。
除了高品質外,GTL基礎油在生產成本方面也具有優勢。一些研究表明,成熟市場上取得的GTL基礎油生產成本可與常規基礎油相比擬,但其性能突出,因此更具競爭優勢,長期來看,在大量基礎油上市的情況下,必然會對常規的II、III類基礎油形成沖擊。
GTL基礎油對基礎油市場的影響較大,直接與傳統的II、III類基礎油展開競爭,隨著高性能轎車發動機油配方的發展,GTL生產的超高粘度指數基礎油市場需求巨大,在市場上的競爭力會日益增加,但完全替代傳統基礎油顯然是不可能的,因為GTL基礎油主要面向該性能車用油領域,在工業用油或高負荷油品領域并不具有競爭優勢。
GTL的核心是費-托合成技術,目前Sasol、ExxonMobil、Chevron等公司擁有該技術,該技術一般都不轉讓給其他用戶或國家,引進技術不可能,合資建廠通常會有苛刻的條件限制。我國中科院山西煤化所、大連化物所、石科院和中國石油大學等已開展了相關的技術研究,其中也有一部分研究包括生產GTL基礎油技術,但尚沒有進行工業裝置建設。
3 合成基礎油技術PAO
合成潤滑油基礎油包括聚α-烯烴油(PAO)、酯類油、聚醚類油(PAG)、硅油、硅酸酯類油等,而以PAO為最廣泛通用的品種。聚α-烯烴((PolymerAlpha Olefins,簡稱PAO)技術,是一種由化學合成方法制備的合成烴類潤滑油,被認為是目前最具發展潛力的合成潤滑油。聚α-烯烴一般是由α-烯烴(主要是C8~C10)在催化劑作用下聚合,經脫催化劑后處理、蒸餾、加氫而獲得的一類具有比較規則的長鏈烷烴。
國外采用合成法生產基礎油并最早推向市場的企業為美國Mobil公司,20世紀70年代首先推出了采用合成基礎油生產的“Mobil 1”牌號的發動機油,獲得世人注意。
PAO屬于IV類基礎油,與其他類型的合成油相比,綜合性能優良,原料來源豐富低廉,因此諸如ExxonMobil、BPAmoco及Chevron等早期研發并掌握了先進生產技術的公司逐步占據了頂級潤滑油的市場,并取得了高額利潤。
結語
(1)國外加氫法生產技術主要由Chevron、ExxonMobil、Shell等國際性大公司掌握并壟斷,這是國外公司秉承的以市場為先導和技術至上的理念所決定的。加氫法基礎油生產技術已成為生產API II類、III類基礎油的成熟技術。
(2)GTL技術和PAO技術已開始成為高質量基礎油生產的重要力量,預計數年內將成為國外擁有相關技術的企業壟斷市場的利器,國內研發企業和生產企業應盡快聯手協作,盡快建成擁有自主知識產權的相關裝置,促進國內高端基礎油產業的發展,打破技術壟斷帶來的國家高額財富損失。
(3)國內研發企業在近年來在技術研發方面取得了不小的進步,但與國外仍存在較大的差距,受研發體制的限制,在短時間內很難獲得領先地位;國內研發企業應重點在自主創新、持續研發等方面開展工作,力爭形成具有競爭力的。
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