鐵黃是一種氧化鐵類顏料。氧化鐵類顏料因其優良的耐光性、耐堿性、催化性、磁性和氣敏性等特點而被廣泛應用于顏料、記錄和造景材料領域，近年來已成為僅次于鈦白粉的第二大無機顏料[1-3].三氯化鐵蝕刻液大量用于金屬蝕刻如精細電路圖形和微電子封裝，當其不能滿足蝕刻工藝要求時，必須從蝕刻系統中以廢液形式排出，該廢液作為危險廢棄物若不經處理而排放，不僅污染環境，而且會造成資源的極大浪費[4-7],而制備成納米鐵黃材料則有望實現三氯化鐵蝕刻廢液的資源化利用。本課題開展了利用化學沉淀法以蝕刻廢液為原料制備納米鐵黃工藝的可行性研究，并制備了納米級鐵黃粉體材料。
雖然納米鐵黃粉體具有較獨特的優越性能，但納米材料自身所具有的體積效應、宏觀量子隧道效應、量子尺寸效應和表面效應等使其具有較大的比表面積和較高的比表面能，從而使粒子間維持熱力學非穩定的狀態，因而納米粉體材料非常容易發生集聚[8].另一方面，由于納米鐵黃自身的極性以及顆粒細微化限制了其超細作用的發揮，此外超強的親水性能使其在有機介質中存在難以分散和濕潤的缺點[9],因此若作為油漆涂料，鐵黃粉體會使油漆添加量增加，從而導致成本增加。由前期實驗制備的納米鐵黃顏料性能檢測結果表明，因其超微粒徑，大幅度增加了其比表面積，使納米鐵黃粉體的吸油量大大增加。目前常采用超聲處理法、高級脂肪酸處理法、表面接枝法和酯化反應法等[10-13]工藝對納米鐵黃粉體的親油化度進行改性，并取得了一定的效果。為了使自制納米鐵黃粉體能更好地應用于油漆材料領域，本實驗對自制納米鐵黃粉體材料進行了后續的表面改性實驗研究，力求減小材料的極性并提高親油性能。
1 材料與方法
1.1 實驗試劑與設備
實驗試劑主要有十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、硬脂酸、木質素磺酸鈉、甲醇、氯化亞錫、鹽酸 1∶1、氯化汞、硫酸、磷酸、重鉻酸鉀和納米鐵黃（自制），均為分析純，.儀器主要有國華 88-1 大功率磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）、pHS-25 型 pH 計（上海智光儀器儀表有限公司）、恒溫水浴鍋（杭州大衛科教儀器有限公司）、DZX-3 型（6020B）真空干燥箱（上海?，攲嶒炘O備有限公司）、Anke TGL-1GC 離心機（上海安亭科學儀器廠）、紅外光譜儀和熱重差熱綜合分析儀。
1.2 實驗方法
將 0.3 g 自制納米鐵黃粉體加入 50 mL 水中，再加入 4 種一定量備選改性劑（十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、硬脂酸和木質素磺酸鈉），磁力攪拌一定時間后離心，離心后得到的粉體用蒸餾水洗滌 3 次后置于烘箱于 70 ℃條件下烘干至恒重。以親油化度作為檢測指標優選改性劑，并通過單因素實驗確定最佳優化改性范圍，并通過正交實驗確定最佳優化條件。
1.3 親油化度的測定
親油化度的大小是評價改性效果的標準之一，其具體測定方法為：準確稱取 0.1 g 改性后的納米鐵黃粉體置于裝有 20 mL 水的燒瓶中，在攪拌作用下逐滴滴加甲醇至漂浮在上層的納米鐵黃粉體完全潤濕，記錄甲醇的加入量，則親油化度計算如下：100%（）20（）×+=甲醇加入量甲醇加入量親油化度vv?
2 結果討論與表征
2.1 單因素結果分析
2.1.1 改性劑的選擇
改性劑的選擇對納米鐵黃粉體親油性能的改善起到至關重要的作用，本實驗選取了 4 種改性劑（YZ-硬脂酸、SDBS-十二烷基苯磺酸鈉、MZ-木質素磺酸鈉和 CTMAB-十六烷基三甲基溴化銨）對自制納米鐵黃粉體的親油性能進行改性處理，其影響結果如圖 1 所示?！?】
由圖 1 可以看出，當改性劑用量均為納米鐵黃粉體質量的 5%時，不同改性劑對鐵黃親油化度的影響較大，其中以木質素磺酸鈉的親油化度最低，而硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉的改性效果基本相同。這是因為改性劑均具有親水性基團和親油性基團，鐵黃粉體的親油性改性效果則取決于改性劑的親水疏水基的大小，當疏水基大于親水基時，疏水基包覆在鐵黃粉體表面，即親油性能增加；另一方面，不同改性劑的單價（以 100 g 計）也各不相同，其中以硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉價格最低，但由于硬脂酸具有不溶于水的特性，導致其改性效果不均勻，若要達到預期的改性效果需溶于丙酮，從而成本偏高，故本實驗的最佳改性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
2.1.2 SDBS 用量的確定
改性工藝條件：在 15 ℃下，準確稱取納米鐵黃粉體 0.3 g 加入 50 mL 水中，利用十二烷基苯磺酸鈉（濃度為 10 g/L）進行改性處理，其加入量為納米鐵黃粉體質量的 1%、5%、10%、15%和 20%,磁力攪拌反應 30 min 后離心，固體用蒸餾水洗滌 3次后于 70 ℃烘箱干燥至恒重，測親油化度。其改性劑用量與親油化度的關系如圖 2 所示?！?】
由圖 2 可知，隨著改性劑用量的增加，納米鐵黃粉體親油化度呈先急劇上升后緩慢下降的趨勢。
當改性劑用量較小時，由于鐵黃粉體表面對改性劑的吸附量較小，顆粒改性反應不完全；當改性劑用量為 5%時，其親油化度最高，說明鐵黃粉體的表面吸附位基本被改性劑占據，此時為單分子層吸附；而當改性劑用量繼續增加時，改性劑達到臨界膠束濃度，體系內部發生集聚，改性劑分子疏水基團向內，親水基團向外，導致親油化度下降。故本實驗的最佳 SDBS 改性用量范圍為 5%~7%.
2.1.3 改性 pH 的確定
改性工藝條件：在 15 ℃下，準確稱取納米鐵黃粉體 0.3 g,十二烷基苯磺酸鈉（濃度為 10 g/L）的加入量為納米鐵黃粉體質量的 5%,分別用氫氧化鈉和鹽酸 1∶1 調節反應液 pH 為 3、4、5、6 和 7,磁力攪拌反應 30 min 后離心，固體用蒸餾水洗滌 3次后于 70 ℃烘箱干燥至恒重，測親油化度。其改性pH 與親油化度的關系如圖 3 所示。
由圖 3 可知，當 pH<4 時，親油化度隨改性 pH的升高而升高，這是因為在酸性條件下納米鐵黃粉體表面帶正電荷，而十二烷基苯磺酸鈉是陰離子表面活性劑，兩者相互作用使吸附量逐漸上升；而當pH>4 時，由于鐵黃粉體表面帶正電荷數量逐漸減小，所以表面吸附量大大降低，親油化度逐漸下降。
故本實驗最佳 pH 范圍為 3.5~4.5.【3】
2.1.4 改性溫度的確定
改性工藝條件：在 pH=3.5 條件下，準確稱取納米鐵黃粉體 0.3 g 于 50 mL 水中，十二烷基苯磺酸鈉（濃度為 10 g/L）的加入量為納米鐵黃粉體質量的 5%,分別置于 20、30、40、50 和 60 ℃下磁力攪拌反應 30 min 后離心，固體用蒸餾水洗滌 3 次后于 70 ℃烘箱干燥至恒重，測親油化度。其改性溫度與親油化度的關系如圖 4 所示。
由圖 4 可知，改性溫度對納米鐵黃粉體親油化度的影響較大，當溫度低于 40 ℃時，親油化度隨著改性體系溫度的升高而逐漸增大；當溫度高于 40 ℃時，親油化度反而逐漸降低。這主要是因為鐵黃粉體表面的吸附作用是放熱過程，隨著反應體系溫度的升高不利于鐵黃粉體表面對改性劑疏水基團的吸附，導致吸附量減小。另一方面，本實驗選用的改性劑屬于離子型表面活性劑，當反應體系溫度升高時，溶解度也會隨之增大，導致活性劑分子從固液界面向液相逸散的趨勢增加。故溫度升高時，納米鐵黃粉體的親油化度下降。同時，溫度的升高，納米鐵黃粉體晶格會發生重排，逐漸出現黑色粉末四氧化三鐵吸附于磁石。綜上所述，本實驗的最佳溫度范圍為 30~40 ℃?！?】
2.1.5 改性時間的確定
改性工藝條件：在 pH=3.5、溫度為 30 ℃條件下，準確稱取納米鐵黃粉體 0.3 g 于 50 mL 水中，十二烷基苯磺酸鈉（濃度為 10 g/L）的加入量為納米鐵黃粉體質量的 5%,分別磁力攪拌反應 20、30、40、50 和 60 min 后離心，固體用蒸餾水洗滌 3 次后于 70 ℃烘箱干燥至恒重，測親油化度。其改性時間與親油化度的關系如圖 5 所示。
由圖 5 可知，當改性時間 t<30 min 時，納米鐵黃親油化度隨改性時間的增加而增加；當改性時間t=30 min 時，其親油化度高達 51.2%;當改性時間t>30 min 時，納米鐵黃親油化度呈緩慢下降趨勢。
這是因為該親油化度改性屬于物理吸附過程，30min 之前吸附呈未飽和狀態，吸附速率大于脫附速率，親油化度逐漸增加，反之親油化度逐漸減小，綜上所述，本實驗的最佳改性時間范圍為 25~35min.【5】
2.2 正交試驗結果分析
2.2.1 試驗設計
根據各單因素試驗結果，為進一步考察 SDBS改性用量及其它因素對自制納米鐵黃粉體親油化度的影響，特設計正交試驗。選擇 SDBS 用量（A）、pH（B）、溫度（C）和時間（D）作為正交試驗中的 4 個影響因素，各因素分別選取 3 個水平，正交試驗中的 4 因素 3 水平表如表 1 所示?！?】
2.2.2 結果分析
正交試驗結果分析如表 2 所示。
根據極差分析可知：RA>RC>RD>RB,所以影響納米鐵黃粉體親油化度的順序為：A>C>D>B,即SDBS 用量影響最大，其次是溫度、改性時間，最后是改性 pH.綜上所述，本正交試驗研究所確定的較優化的工藝條件組合是：SDBS 用量為 7%,溫度為 30 ℃，改性時間為 30 min,pH 為 3.5.在此條件下，納米鐵黃粉體親油化度為 54.7%.
2.3 表 征
2.3.1 紅外波譜分析
根據物質改性前后出峰不同的特點，對在最佳工藝條件下經 SDBS 有機改性前后的納米鐵黃粉體進行了紅外光譜分析，實驗結果如圖 6 所示。由圖6a 可見，改性前納米鐵黃粉體表面出現了 3 個特征峰，3360、1620 cm-1分別是氧化鐵黃的結晶水出峰，694 cm-1為納米鐵黃粉體烯烴的面外彎曲振動，說明改性前的納米鐵黃粉體有十六烷基三甲基溴化銨吸附。從圖6b可見，SDBS的特征峰分別是2930 cm-1和 2850 cm-1的飽和烴和不飽和烴的 C-H 伸縮振動，而 2360 cm-1峰是 S-H 鍵的伸縮振動。經對比分析可以看出，經 SDBS 改性后的納米鐵黃粉體出現了2920、2850 cm-1兩個吸收峰，這表明改性后粉體表面出現了飽和烴和不飽和烴的 C-H 伸縮振動，以及出現了 2360 cm-1處 S-H 鍵的伸縮振動。綜上所述，經 SDBS 有機改性后的納米鐵黃粉體表面吸附或者化學鍵和了非極性基團，其展露在外能與其它有機介質親和，降低界面張力，由親水疏油性轉變為親油疏水性。
2.3.2 熱分析
根據物質耐熱性、表面水和結晶水等特點，對在最佳工藝條件下經 SDBS 有機改性前后的納米鐵黃粉體進行了熱分析，實驗結果如圖 7 所示。由圖7 可見，當溫度在 275 ℃以下，改性前后的納米鐵黃粉體失重迅速，失重率分別為 11.5%和 11.9%,主要是因為納米鐵黃粉體表面吸附水和結晶水的減少。當溫度在 70~450 ℃之間時，改性后的納米鐵黃粉體失重斜率緩慢，綜合可知經 SDBS 改性后的納米鐵黃粉體結晶水相應減少，進一步證實了鐵黃粉體表面被帶負電的十二烷基苯磺酸所取代或SDBS 所吸附，同時由曲線可知改性后的鐵黃粉體耐熱性增加。當溫度為 500 ℃時，改性前的納米鐵黃粉體質量趨于平衡，此時失重率為 21.6%,而改性后的納米鐵黃粉體在 650 ℃時才分解完全，此時失重率為 24.3%.SDBS 分解溫度為 450 ℃，失重率約為 60%.由此計算可得，納米鐵黃粉體表面包覆 SDBS 約有 4.5%.【7】
2.4 顏料性能檢測
根據國家標準 GB/T 1863-2008 中氧化鐵黃顏料性能檢測的規定[15],實驗對在最佳工藝條件下改性前后的納米鐵黃粉體進行了分析，結果如表 3 所示。從中看出，經 SDBS 改性后的納米鐵黃粉體均達到 GB/T 1863-2008 一級品標準，且較改性前的鐵黃粉體顏料性能有所提高。尤其在納米鐵黃吸油量指標中，改性后的鐵黃粉體吸油量大幅度減少，達到了實驗預期效果，經濟成本減少。
3 結 論
由 SDBS 正交改性納米鐵黃粉體的親油性能實驗方案可行，達到了較好的預期效果，吸油量由原來的 65.1 g/100 g 降低至 34.7 g/100 g,其親油化度高達 54.7%.正交試驗研究所確定的較優化的工藝條件組合是：SDBS 用量為 7%,溫度為 30 ℃，改性時間為 30 min,pH 為 3.5.
參 考 文 獻：
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