物理化學是高等學?；瘜W、化工、材料、環境、生物及能源等理工科專業學生必修的一門基礎理論課。該課程不僅能使學生對所學的無機化學、分析化學、有機化學等基礎化學知識從理性上加以提高,而且為后續的化工原理、化學反應工程、功能高分子、新能源等課程打下了必要的數理基礎,其重要性不容置疑。因此,為了提高物理化學教學質量,許多從事該課程教學的教師嘗試了各種改革措施。[1-3]
本文從培養和提升學生發現問題、分析問題和解決問題的綜合能力出發,在課堂教學中引入化工研發的具體案例,這種理論與實際緊密聯系的案例式教學模式,既能向學生傳授知識,又能通過對實際問題的分析與探索,激發學生的求知欲。
一、化學熱力學原理的教學與應用
化學熱力學既是物理化學的重點也是難點。
這部分內容概念多、公式多,且抽象不好理解、不易掌握。如果課堂教學中只注重講解基本概念、數學推導及理論計算,學生不僅會感到枯燥乏味,而且也不知道所學理論有何應用,最終影響學習興趣和對知識點的掌握。為此,我們在課堂教學中,引入化工開發中的實際例子,形成了理論與應用相結合的教學模式。
化學熱力學的中心就是討論化學變化的方向、限度及變化過程中的能量交換等問題,涉及ΔU、ΔH、ΔS及ΔG等熱力學量的眾多公式推導及計算。許多公式靠死記硬背是不可能正確掌握的,當使用條件稍有改變就會用錯。如Kirchhoff公式:【1】
其在化工工藝開發中常用于能量交換的計算。但是,該公式適用于298.15K—T的溫度范圍內,參與反應的各組分只有溫度變化的簡單過程。[4]
而實際的化學反應體系常常是一個既有化學變化,也有相變化、溫度變化及壓力變化的復雜過程。
學生對于復雜變化過程中,相關熱力學量的計算很難掌握準確。為此,課堂教學中引入化工開發中的熱力學計算實例,有助于學生對所學知識點的理解和掌握。如碳酸二甲酯\\(DMC\\)“綠色”合成工藝的開發,其反應方程為:【2】
碳酸二甲酯分子結構中由于有甲氧基、羰基、甲基等多種官能團,且無毒,所以是一種應用廣泛的“綠色”化工中間體。按反應方程\\(1\\)的合成工藝,原子利用率高,原料易得、無環境污染,是公認的“綠色”合成工藝。[5]
該反應體系的起始狀態是室溫、常壓下的液態甲 醇、氣 態O2和CO,終 態 為393.2K和2.5MPa下的產物碳酸二甲酯和水。反應體系從始狀態到終狀態中既有化學變化,也有相變化、溫度變化及壓力變化。
如何用化學熱力學的基本理論,推算實際反應體系的ΔrHm、ΔrSm、ΔrGm及K等熱力學量,是開發該工藝的重要理論依據?；瘜W熱力學的計算中常用到狀態函數法,即在相同的始、終狀態之間將復雜過程分解成若干個單因素變化的簡單過程,如圖1?！?】
在常壓下,反應物甲醇及產物碳酸二甲酯和水的沸點分別為337.7K、363.5K和373.2K,根據Clausius-Clapeyron方程:【4】
可估算,在2.5MPa時 的 沸 點 分 別 為448.2K、561.8K和496.2K。所以,在393.2K和2.5MPa的條件下,反應物甲醇及產物碳酸二甲酯和水均為液態。因此,圖1中的狀態變化不涉及相態變化,過程的狀態變化設計合理。
由于狀態函數只與狀態有關,其改變量與變化的途徑無關。所以,存在下列關系:【5】
其中,ΔH1是在298.2K,0.1MPa條件下單純化學變化過程的焓變。根據化學反應的標準摩爾反應焓ΔrHθm、標準摩爾生成焓ΔfHθm、標準摩爾燃燒焓ΔcHθm等概念及彼此的關系,可根據公式【6】
ΔH3和ΔH4是恒壓變溫過程的焓變。根據摩爾定壓熱容Cp,m的概念及應用,通過下述基本公式:ΔH =∫Cp,mdT,在298.2K~393.2K范圍內積分計算,即:【7】
ΔH2和ΔH5是恒溫變壓過程的焓變。對于氣體O2和CO可近似視為理想氣體,理想氣體的熱力學能、焓僅僅是溫度的函數,壓力對液體性質的影 響 很 小,一 般 可 忽 略。 所 以,ΔH2≈ 0,ΔH5≈0;因此,在393.2K和2.5MPa的實際反應條件下,化學反應\\(1\\)的焓變可根據關系式\\(2\\)計算,為ΔH6=-368.6kJ·mol-1。
同理,由 熱 力 學 第 三 定 律,借 助 各 物 質 在298.2K的標準摩爾熵Sθm及Cp,m等基礎熱數據,對 于 單 純 的 化 學 變 化 的 熵 變,根 據ΔS1=∑BνBSθB,m\\(298.2K\\)計算;單純溫度變化的ΔS3和ΔS4,根據ΔS =∫Cp,mTdT基本公式計算;忽略壓力對液體性質的影響,氣體O2和CO可視為理想 氣 體 時, 單 純 壓 力 變 化 的ΔS2≈0,ΔS5≈0。[6,7]
由關系式\\(3\\)可以計算在393.2K和2.5MPa的 實 際 反 應 條 件 下,化 學 反 應 \\(1\\)的 熵 變 為ΔS6= -269.8J·mol-1。
根據熱力學關系式ΔG6=ΔH6-TΔS6和ΔG =-RTlnK,可以計算反應\\(1\\)在393.2K和2.5MPa實際條件下的反應吉布斯函變和平衡常數 分 別 為,ΔG6= -262.5kJ·mol-1,K =7.47×1034。
上述熱力學計算結果說明,甲醇液相氧化羰化反應為放熱反應,溫度升高不利于平衡向產物方向移動。但是,溫度太低時,反應速率太小,影響生產效率。當溫度升高到393.2K時,已滿足生產實際效率的需要,此時反應的平衡常數為7.47×1034,極大地趨于產物?？梢?甲醇和CO的理論轉化率應該很大。只要有高效的催化劑,該工藝的熱力學趨勢將極大地趨向產物碳酸二甲酯。
通過上述化工開發實際案例的講授,學生可以全方位梳理所學理論知識點,提高對所學理論的認知程度,同時了解實際化工工藝研發過程,培養了應用理論知識解決實際問題的綜合能力。
二、化學動力學原理的教學與應用
物理化學中動力學的基本內容是動力學方程的建立,溫度、濃度及壓力等各種因素對反應速率的影響。課堂教學中講授了許多相關知識,習題也做了不少。但學生對于動力學方程的建立及動力學參數的測定僅局限于教科書中的紙上談兵,不會具體應用。因此,課堂教學中仍以甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的反應動力學研究為例,進行理論與科研實際相結合的案例式教學。甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯,其反應方程如\\(1\\)式,反應過程中存在的副反應為CO2的生成反應:
CO+1/2O \ue5c6→2CO2\\(4\\)反應體系中的甲醇既做反應物又做溶劑,在單程反應過程中甲醇的總量變化很小,可近似認為濃度不變。根據化學反應動力學方程的一般表達式可得:[4]【8】
反應進行時,可測定的物理量只有體系的總壓力和反應時間。體系的總壓包含CO,O2,CO2的分壓,以及甲醇、碳酸二甲酯和水的蒸氣壓。如何將不可測量的物理量———反應物CO分壓隨時間的變化率,轉化為可測量的物理量———體系的總壓力隨時間的變化率,是建立該反應動力學模型的關鍵,也是物理化學動力學課堂教學與實驗教學中學生要重點掌握的內容。通過對此實際問題的具體分析、討論,捋清如何用所學理論知識建立該反應體系動力學模型的思路,引導學生通過分析、演繹得到動力學方程:[8]pt =[\\(n-1\\)K\\(t+tc\\)]11-n+p0\\(6\\)式中的Pt是反應體系的總壓,可以通過反應釜上的壓力表測定,t是時間,可以用秒表記錄,n是反應總級數,K是與速率常數有關的常數。
將建立的動力學方程與不同催化體系的實驗數據擬合,可得到不同催化體系的反應速率常數、反應級數及活化能等動力學參數。[8]【9】
對比上述不同催化體系的速率常數、反應級數,學生可以清晰了解到催化劑可以明顯改變反應速率,但對反應級數沒有影響。加入有機含氮化合物后,CuCl的催化劑性能明顯提高,反應的活化能從單純CuCl催化劑的64.68kJ/mol降到以phen/CuCl為催化劑的44.31kJ/mol,所以,反應速度明顯提高,后者是前者的十倍。
通過引入科研開發中用理論知識解決實際問題的案例,學生能切實體會到所學理論對實際的指導,開闊了視野,激發并培養了對科學研究的興趣及創新意識。
三、結束語
以上基本理論與實際案例相結合的教學實踐,提高了相關知識點的教學質量,學生在課間和課后能積極主動地與老師討論和交流,迫切希望參與老師的科研與開發,表現出對本門課程學習的極大興趣,在作業和考試中對相關問題的理解和解決能力都有所提高。
參考文獻:
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[2]彭昌軍,史濟斌,胡軍等.從充分發揮專業基礎課程作用的視角論物理化學課程的教學內容[J].化工高等教育,2012,\\(1\\):12-14.
[3]伊廷鋒,金紅,朱彥榮等.工科專業物理化學教學提高學生學習興趣的幾點嘗試[J].化工高等教育,2010,\\(2\\):71-74.
[4]劉俊吉,周亞平,李松林.物理化學[M].北京:高等教育出版社,2009.83-84.
