鐵及鐵的復合材料是日常生活及工業生產中不可或缺的重要材料． 碳化鐵材料因具有價格低廉、低毒性、高硬度、磁性以及良好的熱穩定性、抗氧化性等優點，廣泛應用于催化、電化學、氣體分離與存儲等領域，具有非常高的研究價值． 氫氣是一種極具發展潛力的清潔能源，氫氣的儲存一直是限制氫氣應用的主要原因． 多孔碳材料因具有優良的吸附性和穩定性成為高效環保吸附劑的最佳選擇． Gogotsi 等制備的多孔碳材料在77 K，101 kPa 條件下表現出了優異的氫氣吸附性能\\( 氫氣吸附質量分數為 3%\\) ． Reyhani 等研究發現，負載 Fe 金屬粒子后的碳納米管的儲氫能力與純碳納米管相比提高了1. 76 倍． Chu 等以鐵碳復合材料為吸附劑在37 atm\\( 3. 749 ×106Pa\\) ，300 K 條件下也表現出了良好的氫氣吸附性能\\( 氫氣吸附質量分數為0. 48%\\) ． 關于鐵碳材料研究的報道越來越多，但關于合成條件對材料性質影響的報道相對較少． 多孔碳材料的比表面積、孔徑等性質是決定材料應用的重要因素． 在材料制備過程中只有選擇合適的煅燒溫度、煅燒時間以及適量的前體才能夠合成出具有優良性能的材料． 近年來離子液體作為一種新型的室溫熔融鹽，具有不易揮發、特殊溶解性及良好的導電性等特殊的物化性質，被用作溶劑、模板劑、分散介質及催化劑等． 將介孔材料作為合成材料前體進一步拓展了離子液體的應用范圍． 離子液體種類繁多，特別是陰離子包含鐵的離子液體在催化、電化學和復合材料等領域有著廣泛的應用，因而備受關注． 本文將含鐵離子液體用作前體，采用硬模板法反向復制得到碳/碳化鐵復合材料，探討了煅燒時間和溫度對所合成材料的影響，以期合成高比表面積的碳/碳化鐵材料．
1 實驗部分
1． 1 試劑與儀器
氯乙腈\\( 分析純，國藥集團化學試劑公司\\) ; 1-甲基咪唑\\( 分析純，阿拉丁試劑公司\\) ; 正硅酸乙酯\\( TEOS，分析純，國藥集團化學試劑公司\\) ; 無水三氯化鐵\\( 分析純，國藥集團化學試劑公司\\) ; 乙腈\\( 分析純，天津市天泰精細化工品有限公司\\) ; 乙酸乙酯\\( 分析純，天津市光復精細化工研究所\\) ; 無水乙醇\\( 分析純，北京化工廠\\) ; 氫氧化鈉\\( 分析純，北京化工廠\\) ．
D / MAX2550 型粉末 X 射線衍射儀\\( 日本理學株式會社\\) ; JEM-2010 型透射電子顯微鏡\\( 日本電子株式會社\\) ; K-Alpha X 射線光電子能譜儀\\( 美國賽默飛世爾科技\\) ; Autosorb-iQ2-MP-AG 型氮氣吸附-脫附儀\\( 美國康塔儀器公司\\) ; BRUKER DRX 400 MHz 型核磁共振儀\\( 德國布魯克公司\\) ．
1． 2 實驗過程
1． 2． 1 1-氰甲基-3-甲基咪唑四氯化鐵鹽\\( ［MCNIm］+［FeCl4］－\\) 離子液體的合成 將氯乙腈\\( 104 g，1. 34 mol\\) 和 1-甲基咪唑\\( 103 g，1. 25 mol\\) 加入 200 mL 乙腈中于 80 ℃ 下攪拌回流反應 3 h，將溶液冷卻至室溫，向其中加入乙酸乙酯，過濾，用過量的乙酸乙酯洗滌，真空干燥，得到淺黃色晶體［MCNIm］+［Cl］－ ，用卡爾費休法測定水質量分數為 0. 05%． ［MCNIm］+［Cl］－的1H NMR\\( DMSO-d6，400 MHz\\) ，δ: 9. 44\\( s，1H\\) ，7. 96\\( s，1H\\) ，7. 84\\( s，1H\\) ，5. 73\\( s，2H\\) ，3. 91\\( s，3H\\) ． ?。跰CNIm］+［Cl］－離子液體\\( 79. 4 g，0. 5 mol\\) 和無水 FeCl3\\( 81. 25 g，0. 5 mol\\) 分別溶解于 20 mL 乙醇Fig． 1 Chemical structure of ［MCNIm］+［FeCl4］－中，將2 種乙醇溶液混合，于80 ℃下攪拌反應1 h，在真 空 條 件 下 除 去 乙 醇，得 到 黃 色 黏 稠 液 體［MCNIm］+［FeCl4］－， 產 率 約 為 80% \\( 以［MCNIm］+［Cl］－計\\)． 分子結構如圖 1 所示．【圖1】
1． 2． 2 SBA-15 的合成 SBA-15 按照經典方法合成，具體合成步驟如下: 將 4 g P123 溶于 30 gH2O 和 120 g 2 mol / L 鹽酸中，攪拌溶解后加入 8. 5 g TEOS，繼續攪拌 5 min，于 35 ℃ 靜置陳化 20 h，轉移至反應釜中在 100 ℃下保持 48 h，將產物抽濾、用蒸餾水洗滌，干燥，將得到的白色粉末置于馬弗爐中于 550 ℃焙燒 5 h 得到白色粉末狀的 SBA-15.
1． 2． 3 介孔碳 / 碳化鐵復合材料的合成 將 1 g SBA-15 和 2 g ［MCNIm］+［FeCl4］－分別分散于 5 mL乙醇中，將分散均勻的 2 種溶液混合置于小燒杯中，在 60 ℃下攪拌，待乙醇完全揮發后，將得到的固體粉末轉移至石英舟內，在氮氣氣氛下煅燒，得到黑色固體粉末，用2 mol/L 的 NaOH 溶液在100 ℃下回流 48 h，除去模板 SBA-15，過濾并用蒸餾水洗滌 4 次，得到黑色固體粉末，在 100 ℃下真空干燥 24h．
2 結果與討論
2． 1 ［MCNIm］+［FeCl4］－離子液體的熱重分析
圖 2 為［MCNIm］+［FeCl4］－的熱重曲線． 可以看出，在 380 ℃之前［MCNIm］+［FeCl4］－基本沒有質量損失，說明［MCNIm］+［FeCl4］－離子液體在此溫度以下能夠穩定存在． 當溫度繼續升高時，部分質量以不穩定小分子的形式損失，主要的失重發生在 380 ～460 ℃． 當溫度達到700 ℃時，離子液體基本不再失重，殘余質量為初始加入質量的 19. 24%．【圖2】
2． 2 煅燒溫度對材料的影響
研究在 700，800 和 900 ℃ 煅燒溫度對合成材料比表面積和孔徑分布的影響． 在相同的煅燒時間\\( 煅燒時間為 4 h\\) 下，將在不同溫度下合成的材料分別命名為 C700-4，C800-4和 C900-4． 對 3 種不同溫度下合成的材料進行了氮氣吸附-脫附表征，結果如圖 3 所示． 從圖 3 可以看出，煅燒溫度為 800 ℃時材料C800-4的比表面積最大\\( 為 411. 87 m2/ g\\) ; C700-4和 C900-4的比表面積相差不大，分別為 275. 49 和 296. 54m2/ g． C700-4，C800-4和 C900-4的平均孔徑分別為 3. 04，3. 39 和 2. 90 nm． C800-4的平均孔徑最大，并且有較高的比表面積． 從上述結果可以看出，800 ℃煅燒能夠得到較大的比表面積和孔徑．【圖3】
2． 3 煅燒時間對材料的影響
在 800 ℃下分別考察了2，4，6 和8 h 這4 個煅燒時間對合成材料相關性質的影響． 將在不同時間下合成的材料分別命名為 C800-2，C800-4，C800-6和 C800-8． 其氮氣吸附-脫附表征結果如圖 4 所示．【圖4】
從圖 4 可以看出，煅燒時間為 8 h 時所合成材料 C800-8的比表面積最大，為 517. 96 m2/ g; C800-2，C800-4和 C800-6的比表面積隨著時間的延長依次增大，分別為 368. 72，411. 87 和 471. 22 m2/ g． 4 種材料的平均孔徑分別為 3. 80，3. 39，4. 13 和 5. 21 nm． 可見，C800-8的平均孔徑最大，且孔徑分布較為均勻．從上述結果可以看出，延長煅燒時間能夠增大材料的比表面積和孔徑，這可能是隨著煅燒時間的增加，材料的石墨化程度逐漸增大，提高了材料的結晶度． 但當煅燒時間延長至 6 h 以后比表面積增大的程度有所降低，從能源消耗的角度考慮，繼續延長時間的意義不大，所以選擇相對比表面積最大且孔徑分布均勻的 C800-8做進一步的表征及性質研究．
2． 4 材料的表征
C800-8樣品的 XRD 結果如圖 5 所示． 從圖 5\\( A\\) 中能夠看出，C800-8有 C 的特征衍射峰\\( 2θ =26°\\)和 Fe2O3的特征衍射峰\\( 2θ =35. 56°\\) 出現，其中 Fe2O3的存在可能是由于樣品暴露在空氣中被氧化所致． 在 40° ～50°范圍內出峰較為密集，為了準確判斷材料組成，將 40° ～50°范圍內的圖譜放大，結果如圖 5\\( B\\) 所示． 從圖 5\\( B\\) 能夠清楚地看到，在 C800-8中鐵主要以碳化鐵的形式存在，且譜峰位置與文獻報道一致．【圖5】
為了進一步分析材料中鐵元素的存在形式，對材料進行了 XPS 表征，結果如圖 6 所示． 從圖 6 可以看出，在材料表面的鐵都是以 +3 價鐵的形式存在，這與氧化鐵的結合能和碳化鐵標準譜圖的結合能相比均存在偏移，說明樣品鐵是以碳化鐵和氧化鐵 2 種形式存在，其中少量氧化鐵的存在可能是由于樣品表面被氧化所致．【圖6】
為了表征材料的孔道結構，對 C800-8進行了 TEM 表征\\( 圖7\\) ，從圖7 中可以看出，雖然此種材料通過反向復制并沒有得到長程有序的結構，但已經形成了孔道結構，這也是此種材料能夠具有較大比表面積的原因．【圖7】
2． 5 儲氫性能
以 C800-8為吸附劑，分別在77 和87 K 下研究材料在氫氣存儲方面的性質，吸附-脫附曲線如圖8 所示． 在 77 K 下材料的吸附量為 67. 61 mL/g，在 87K 下的吸附量為 47. 72 mL / g． 由克勞修斯-克拉伯龍方程計算得知，C800-8在77 和87 K 下對氫氣的吸附熱約為 8. 2 kJ/mol． 表明該材料具有一定的氫氣吸附能力．
3 結 論
以［MCNIm］+［FeCl4］－為碳源和鐵源，采用硬模板法反向復制得到了具有較大比表面積的介孔碳/碳化鐵復合材料． 通過對合成溫度和時間的研究發現，在 800 ℃下煅燒 8 h 能夠得到比表面積為 517. 96 m2/ g 的介孔碳 / 碳化鐵復合材料，并采用XRD，XPS 和 TEM 等手段表征了材料的結構、形貌和組成． 氫氣的吸附實驗表明在 77 K 下材料表現出 67. 61 mL/g 的氫氣吸附量，經過計算得出其對氫氣的吸附熱為 8. 2 kJ/mol．
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