前言

天然氣脫硫脫碳是天然氣凈化工藝的“龍頭”，其工藝方法比較多，包括醇胺法、物理溶劑法、化學物理溶劑法、熱鉀堿法、直接轉化法、脫硫劑法等。 直接轉化法和脫硫劑法主要應用于中小規模天然氣的脫硫，不具有CO2脫除能力，因而在以液化天然氣（LNG）為最終產品的原料氣深度脫硫脫碳工藝中并不適用。 適用于大規模深度脫除原料天然氣中的含硫含碳化合物并滿足 LNG原料氣要求的方法主要包括醇胺法、物理溶劑法、化學物理溶劑法和熱鉀堿法。 其中，基于醇胺的化學溶劑法及物理化學溶劑法是目前天然氣處理、深度預處理廣泛使用的方法。 本文僅討論基于醇胺的脫硫脫碳方法的研究進展。

基于醇胺的脫硫脫碳方法分類很多， 按照醇胺與H2S、CO2的作用方式可以分為常規胺法、 選擇性胺法和化學物理溶劑法；按照脫硫脫碳醇胺溶劑的種類可分為單一醇胺法和復合醇胺法。 以下主要根據后一種分類方法介紹各種醇胺脫硫脫碳的優缺點。

1 單一醇胺法

用于脫硫脫碳的醇胺主要包含一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺 （MDEA） 等。 其中前三種溶劑 MEA、DEA、DGA 在脫除 H2S 的同時也大量脫除原料氣中的 CO2，因而幾乎沒有選擇性； 后兩種溶劑 DIPA、MDEA 尤其是MDEA 具備較強的選擇性吸收脫硫能力。 下面分別介紹幾種單一醇胺法脫硫脫碳的技術特點。

1.1 MEA
MEA 為伯醇胺，化學反應活性好，幾乎沒有選擇性，在脫除 H2S 的同時也大量脫除原料氣中的 CO2， 可獲得較高的凈化度。 其主要缺點是易于發泡及降解變質，且與原料氣中的 CO2會發生副反應生成難以再生的降解產物如惡唑烷酮，導致溶劑降低或喪失脫硫能力；此外，由于 MEA 與羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）的反應不可逆，從而造成溶劑損失和降解產物在溶液中積累。 同時，MEA 再生塔底溫度一般在 121 ℃ 以上， 再生溫度較高，再生系統腐蝕嚴重。 目前，由于腐蝕性強和再生熱耗高的缺陷，MEA 逐漸被其它方法所取代。

1.2 DEA
DEA 為仲醇胺，堿性比 MEA 弱，對原料氣中的 H2S與 CO2基本無選擇性。 但它與含硫化物如 COS 和 CS2的反應速率較低，與有機硫化合物發生副反應時溶劑損失相對較少，因此適用于原料氣中有機硫化合物含量較高的原料氣。

1.3 DGA
DGA 對有機硫有一定的脫除能力，在低溫條件下具有較好的反應活性。 適用于低溫下處理較高含量的 CO2氣體，溶液具有較強的腐蝕性。 由于降解反應速率較大，通常需要采用復活工藝系統。

1.4 DIPA
DIPA 具有一定的選擇性，其水溶液的濃度一般選擇30%～40%（w），可完全脫除原料氣中的 H2S，部分脫除其中的 CO2。 其化學穩定性優于 MEA 和 DEA，溶液的腐蝕較小。 DIPA 富液易于再生，所需的回流比顯著低于 MEA和 DEA。 DIPA 能較有效地脫除羰基硫（COS），在煉廠氣凈化裝置上應用較多。

1.5 MDEA
MDEA 為叔醇胺，2 個甲基（CH3-）取代了 NH2-基團中的 H，因此整個分子中無活潑 H 原子，其化學穩定性好，溶劑不易降解變質；相比 MEA 和 DEA，溶液的發泡傾向和腐蝕性比較小。MDEA 具備選擇性吸收脫硫能力，在同時含有 H2S、CO2的原料氣中可選擇性地脫除 H2S，將大量的 CO2保留在凈化氣中，節能效果明顯，且能改善 Claus 原料酸氣的質量。 MDEA 溶液工藝的應用集中在三方面：

a） Claus 裝置原料酸氣的提濃；
b） 在 SCOT 法尾氣處理工藝上取代 DIPA；
c） 處理天然氣、煉廠氣使之達到管輸或其他的應用要求。

前兩方面的應用是在常壓下提濃酸氣，第三個方面的應用是在壓力下選吸脫除 H2S， 其中以壓力選吸應用為主。 由于 MDEA 具有在壓力下選擇性吸收 H2S 的特點，無法達到深度脫除 CO2的目的，故單純的 MDEA 水溶液用于天然氣液化深度預處理的情況較少， 只在 CO2含量低的情況下應用。

2 復合醇胺法

對復合醇胺法脫硫脫碳而言，主要實現以下幾個目標：

a） 獲得更高的選擇性；b） 在原料氣 H2S 和 CO2含量很高的情況下，深度脫除 H2S 和/或 CO2；c） 脫除有機硫。

2.1 混合胺溶液
混合胺工藝是將伯胺或仲胺的高吸收 CO2性能和叔胺的低腐蝕、低降解、高溶劑濃度、高酸氣負荷和低吸收反應熱等優勢結合起來，既保留了伯胺或仲胺的強脫CO2能力，又保留了叔胺的低腐蝕和節能的效果。 混合胺中伯胺或仲胺一般選擇 MEA 或 DEA， 也有選擇 BEA（丁基乙醇胺），叔胺一般選擇 MDEA。 在伯胺或仲胺中添加 MDEA 組成的混合胺溶劑不僅能夠降低原有裝置的能耗、提高原有裝置的處理能力，而且能夠在吸收塔操作壓力比較低的情況下，提高 H2S 和 CO2的吸收能力。

國外有許多在采用混合胺溶液來解決裝置處理量增加問題的實例。 例如美國 FB Anderson 天然氣凈化廠原吸收塔的氣體流量限制在 255×104m3/d，50 %（w）MDEA 胺液流量限制在 90.8 m3/h 以內， 原吸收塔無法滿足處理增加的85×104～113.3×104m3/d 的天然氣需要， 而且 90.8 m3/h 的50% （w）MDEA 水溶液也無法使凈化氣達到 CO2低于3%（x）的指標，優化的方案采用 30%（w）的 MDEA 和 20 %（w）的 DEA 混合胺溶液作處理溶劑，將出口凈化氣的 CO2基本上降到了約 2.2%\\( x\\)，滿足凈化氣中 CO2<3.0 %\\( x\\)的要求。 同時，在吸收塔的旁路安裝了 2 個靜態混合器，其胺液流量為 9.1 m3/h，以解決 H2S 含量超標的問題。

美國 Union Pacific 公司所屬 Bryan 廠原設計使用35 %（w）的 DEA 水溶液（≈3.33 kmol/m3）處理 100×104m3/d 含 CO22.91 %（x）的天然氣，運行之后由于氣田的產氣量不斷增加及原料氣中 CO2含量增加到 3.5%（x）導致凈化氣中 CO2≥0.35 %（x）指標，不能滿足下游裝置的要求。 在保持原裝置流程及設備、維持原設計氣液比的基礎 上 ， 將 35% （w）DEA 水 溶 液 逐 步 調 整 為 15% （w）MDEA+35%（w）DEA， 更換溶劑后混合胺的酸氣負荷降低 30%～40%，凈化氣中 CO2含量達到了要求的指標。

2.2 位阻胺溶液
以分子設計為基礎的具有空間位阻效應的位阻胺合成，開辟了脫硫脫碳技術的新思路。 空間位阻胺是在與氮原子相鄰的碳原子上連接 1 個或 2 個體積較大的烷基或其他基團從而形成空間位阻效應的新型有機胺。 由于大的基團存在較強的空間位阻效應，可改善溶劑的選擇性、降低溶劑循環量和能耗，減少裝置操作費用。 國內外對位阻胺的研究較多，開發了一系列的專用溶劑。 美國?？松‥xxon）公司開發了針對不同脫除要求的 Flex-sorb 系列工藝， 分別為 Flexsorb SE 、FlexsorbSE+、 Flex-sorb @SE 、Flexsorb HP 和 Flexsorb PS， 其中 Flexsorb SE工藝是采用位阻胺的水溶液用于選吸 H2S 的工藝， 后又發展為 Flexsorb SE+ 和 Flexsorb@SE 工藝，Flexsorb SE+工藝在 Flexsorb SE 工藝的基礎上添加了活化催化劑，以提高溶液中 H2S 的解吸速率；Flexsorb @SE 為美國 ExxonMobile 公司的專利工藝， 采用環丁砜、 Flexsorb SE 與水的混合物用于選擇脫除 H2S 及有機硫的工藝 ；FlexsorbHP 是在碳酸鉀/碳酸氫鹽中加入位阻胺， 專門用于脫除CO2的工藝；Flexsorb PS 是環丁砜和位阻胺的水溶液，主要用于大量脫除 H2S、CO2、COS、RSH 的工藝， 脫除效果相當于 sulfinol-D。

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院開發了CT8-16 的位阻胺選擇性脫硫配方溶劑， 但工業應用較少。 中國石化南京化學工業有限公司研究院開發了 3 種以位阻胺為主要溶劑的選擇性脫硫配方溶劑，工業化應用試驗結果表明相同條件下較之 MDEA 配方溶劑，位阻胺吸收硫化物的能力提高，而蒸汽消耗量和脫硫溶劑消耗量較低。 然而位阻胺溶劑的高成本成為制約其工業使用的主要因素。

2.3 基于 MDEA 的配方溶液
MDEA 具有腐蝕低、再生熱耗低的優勢，然而壓力下選擇性吸收 H2S 的特點使其無法達到深度脫除 CO2的目的，故單純的 MDEA 水溶液用于天然氣液化深度預處理的情況較少。 許多公司開發了基于 MDEA 的系列配方溶液并申請了專利。 這些配方溶液包括 Dow 化學公司的 Ucarsol 溶液、BASF 的 aMDEA 溶 液 、 殼 牌 公 司 的Sulfinol 法溶液、中國石油西南油氣田公司天然氣研究院的 CT8-5 溶液等。 上述配方溶液以 MDEA 為主，可復配其它醇胺、緩蝕劑和促進劑等。 這些有專利權的溶液主要有三個特點：

a） 獲得更高的選擇性?？蛇x擇性脫除 H2S，脫除一部分或大部分 CO2以及脫除 COS 等；b） 在原料氣 H2S 和 CO2含量很高情況下，深度脫除H2S 和/或 CO2；c） 脫除有機硫。

2.3.1 Sulfinol 配方溶液
1963 年Shell 公司開發了 Sulfinol 工藝， 該工藝處理溶液主要由醇胺、 環丁砜和水組成， 用于增強脫除 H2S、CO2以及脫除有機硫的能力，提高 MEA 裝置的處理能力，降低能耗。 在此基礎上又開發了 Sulfinol-D 與 Sulfinol-M2 種配方溶劑。 Sulfinol-D 配方溶劑中主體成分為 DIPA。

應用 Sulfinol-D 工藝可脫除全部酸氣和較寬范圍的 CO2、深度脫除有機硫（RSH、COS）。Sulfinol-M 配方溶劑中主要成分為 MDEA，由于添加了 MDEA，可在 CO2存在的情況下選擇性脫除 H2S，但脫除 COS 的能力不及 Sulfinol-D 工藝。

Sulfinol 工藝流程與一般胺法工藝類似，含硫的原料天然氣在吸收塔中與 Sulfinol 溶劑逆向接觸， 塔內同時發生物理吸收和化學吸收過程， 脫除原料氣中的 H2S、CO2和有機硫， 吸收了酸性氣體的富胺液在再生塔中降壓、加熱再生，使 Sulfinol 溶液能夠循環利用。 相比其它工藝，該工藝具有較強的脫除有機硫化合物的能力和高的酸氣負荷，溶液再生能耗低，腐蝕較小，由于溶液循環量低，設備規模小，Sulfinol 工藝投資及操作費用較低。 該工藝不適用于原料氣中含有大量重烴或芳烴的情況。

2.3.2 aMDEA 配方溶液
aMDEA 工藝由德國 BASF 公司開發，該工藝采用了不同溶劑體系共有 6 種溶劑配方， 分別標以 aMDEA01～aMDEA06。 aMDEA01～aMDEA03 這 3 種溶劑具有類似物理吸收溶劑性質，可在進料氣相對較高的 CO2分壓下脫除 CO2，利用閃蒸降低消耗。 而 aMDEA05 和 aMDEA06 2個配方，則對 H2S 和有機硫有高的選擇性。 aMDEA 工藝特別適用于原料氣中 H2S 含量很低而 CO2分壓極高的場合，既可用于新建裝置，也可用于已建裝置的改造。 由于aMDEA 溶劑的化學和熱穩定性比較好，還可避免裝置發生嚴重的腐蝕和結垢。 但是 aMDEA 工藝不能脫除原料天然氣中的有機硫雜質，對于處理同時含有 H2S、CO2、硫醇、COS 等有機硫的原料天然氣， 處理后的凈化氣中總硫含量不能達到指標要求。

2.3.3 深度脫硫脫碳脫有機硫配方溶劑
近期， 中國石油西南油氣田公司天然氣研究院、中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司合作開發了深度脫硫脫碳脫有機硫配方溶劑及工藝。 這一配方溶劑及工藝既能進行含硫原料天然氣的常規凈化，滿足普通商品天然氣的凈化指標要求，又能一次性深度脫除原料天然氣中的 H2S、CO2、 硫醇、COS 等有機硫雜質，滿足 LNG 對原料氣的氣質指標要求。室內試驗及模擬計算結果表明：

a） 相同工況下 ， 與 Shell 公司開發的 Sulfinol 工藝（有機硫脫除率為 70%～85%）相比，此工藝對有機硫的脫除率為 80%～95%，脫除率提高了 10%～15%，一次性達到LNG 原料進氣總硫含量≤50 mg/m3的要求；b） 采用本工藝凈化原料天然氣后，H2S 含量≤3.5mg/m3，CO2含量≤50 μg/g， 總硫含量≤50 mg/m3， 一次性滿足LNG 對原料氣的脫除要求。 與傳統的脫硫脫碳凈化工藝相比，能夠有效地簡化工藝流程、減少后續工藝的負荷，實現一次性深度凈化，滿足 LNG 對原料氣的氣質要求；c） 在相同工況下， 相比 Sulfinol 和 aMDEA 工藝，本工藝的溶液循環量及再生能耗均降低約 8%～10%， 能夠有效地縮小主要設備及管道尺寸、節省設備投資，具有明顯的優勢及廣泛的應用前景。

此外，在吸收壓力為 6 MPa，氣液比≥800 條件下，該溶劑對含硫天然氣有機硫的脫除性能超過國外同類產品，完全能滿足天然氣液化前的處理要求；基于配方溶劑的工藝攻克了在高氣液比條件下深度脫除含硫天然氣中酸性組分的關鍵技術，為我國含硫天然氣 LNG 深度預處理技術國產化提供了強有力的技術支撐。

3 結論

隨著人們對環境保護的日益重視，對凈化天然氣中的 H2S 含量\\(以及總硫含量\\)、CO2含量和硫回收及尾氣處理裝置排放氣中 SO2含量的要求越來越嚴格， 促使原有工藝的改進和新技術的出現。 脫硫脫碳方法由最初的單一醇胺法發展為多種醇胺復配的混合胺法和基于醇胺溶液尤其是 MDEA 的配方溶液法。 目前研發的一系列配方溶劑可針對不同的工況并與適當的工藝流程相匹配，最大限度地提高硫脫除率。 這些配方型溶劑不僅用于原料天然氣脫硫，也廣泛應用于硫黃回收之前的酸氣提濃及后續的尾氣處理，以進一步提高總硫回收率，減少大氣污染物的排放。 另外，隨著有機合成技術的新發展，合成單一的具有配方溶液性能的功能性分子，替代現有的配方溶液已成為目前的一個研究方向。

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