0 引言
近年來，由于環境危機和石油資源的限制，人們對環境友好高分子和生物降解高分子的關注越來越多[1-6].在天然塑料材料中大豆蛋白因其低成本、易加工和完全降解而得到深入的研究，并廣泛應用到塑料、膠黏劑、涂料及其它領域。大豆蛋白具有良好的成膜性，生物降解性，高的氧阻隔性等，但大豆蛋白薄膜的強度較低限制了它的應用[7].
PVA目前世界上用量最大的水溶性合成高分子材料。由于PVA其良好的水溶性、柔韌性和生物降解性，其于天然高分子材料共混研究較為廣泛。PVA材料機械性能好，抗拉伸強度達34.3 MPa,斷裂伸長率可達450%,耐折、耐磨；無毒無臭無味，化學穩定性好；阻氣性和阻香性極好[8].PVA 薄膜透明度達60%-66%,光澤度達81.5%[9].未增塑的PVA的使用溫度達120~140℃；此外，PVA對光有相當好的熱穩定性。研究發現，PVA與天然高分子材料有較好的共混相容性，并大大地提高天然高分子材料的力學性能[10].
在SPI和PVA的加工過程中常加入增塑劑，尿素可以增加韌性和彈性，是很好的增塑劑，但尿素易析出[11].近期研究發現，三乙醇胺可以做為溶劑增加尿素溶解性，而且還可以增塑SPI和PVA[12].因此，本文將尿素和三乙醇胺進行復配，增塑SPI/PVA 制備共混薄膜，以期獲得良好的性能。
1 實驗部分
1.1 主要原料
SPI 水分不超過 5.0 %,PVA 分析純，聚合度為1700,水解度為 99 %,北京有機化工廠；尿素，天津市科密歐化學試劑有限公司；三乙醇胺，分析純，成都科龍公司；氫氧化鈉，天津市科密歐化學試劑有限公司。
1.2 主要設備及儀器
DSC 200F3 差示掃描量熱儀（德國耐馳公司），Q500 熱失重分析儀（美國 TA 公司），CMT4503 電子萬能試驗機（深圳市新三思材料檢測有限公司），GS54 紫外光譜儀（上海棱廣科學器材有限公司），JMS-6830 掃描電子顯微鏡（日本電子公司）。
1.3 樣品制備
首先，將 SPI 粉末加入到蒸餾水中，置于 80℃的恒溫水浴中，用 2.0 mol·L-1的 NaOH 調至 pH 為10,攪拌 1h.再將 PVA 置于 90℃的恒溫水浴中加熱，制備 PVA 溶液[13-14].根據文獻[8]報道，SPI 與 PVA共混時，當 PVA 含量為 30 份時，共混材料的力學性能最佳。在此基礎上加入 0%,10%,20%,30%,40%和 50%的復配增塑劑（尿素/三乙醇胺=1:1），分別記錄為 S-P-0,S-P-10,S-P-20,S-P-30,S-P-40,S-P-50.然后升溫至 80℃，攪拌 1 h 后，取出冷卻至室溫，去除上層的氣泡，在不銹鋼上流延成膜，并于 50℃烘箱中干燥 24 h.干燥后，將薄膜小心揭下，測試前在室溫、相對濕度為 43%的容器內放置 3 d.
1.4 性能測試與結構表征
DSC 測試 將約 5 mg 樣品密封于鋁坩堝內，N2保護下以 10 ℃/min 的升溫速率從室溫升到 200℃削除聚合物熱歷史，待溫度降至室溫后，再以 10 ℃/min的升溫速率升至 250 ℃，測出聚合物的 DSC 曲線；TG 測試 N2保護下以10℃/min的升溫速率從室溫升到 800℃；SEM 測試 將試樣在液氮中冷凍、脆斷，斷面噴金后，采用掃描電子顯微鏡在不同放大倍率下觀察其斷面形貌；透光率測試 將待測樣品裁切成矩形，貼于比色皿表面，在 200~800 nm 波長下測定透光率，以透光率大小間接表示膜透明度。力學性能測試 按照 GB/ T 8804. 2-2003 采用萬能電子拉力試驗機測試薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率。
2 結果與討論
2.1 增塑劑含量
圖1是SPI/PVA薄膜的數碼照片。從圖1（a）可以看出S-P-40的表面非常光滑，打印字跡在S-P-40薄膜下能清晰的辨別出來，表明S-P-40薄膜具有很好的透光性。但當復配增塑劑含量為50%時，薄膜放置一周后尿素會析出，增塑效果不佳，見圖1（c）。
薄膜的透光率是判斷共混高分子相容性好壞的輔助手段[15-16].圖 2 為復配增塑劑改性薄膜的光透過率曲線。從圖 2 可以看出未添加增塑劑薄膜的光透過較低，而添加了增塑劑的薄膜在 800 nm 光透過率均大于50%,且S-P-40最佳。表明當添加40%復配增塑劑時，SPI 與 PVA 具有良好的相容性。
2.2 熱性能
圖3為薄膜的DSC曲線。由圖3可知，隨著復配增塑劑含量的增加，薄膜的Tm逐漸變小，峰寬形變大。
Tm由224.8℃降至197.8℃。這是由于復配增塑劑的加入增加了分子鏈的活動能力，使得材料的塑性增加的緣故。 聚合物共混物的玻璃化轉變溫度Tg與兩種聚合物分子級的混合程度有直接關系。若兩種聚合物組分相容，共混物就只有一個Tg,此Tg決定于兩組分的各自Tg和體積分數。若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結構，共混物就有兩個Tg,分別等于兩組分的Tg.從圖3可以看到，未添加增塑劑的薄膜只存在一個明顯的Tg,表明SPI與PVA具有良好的相容性。添加增塑劑后，增塑劑消弱了聚合物分子之間的次價鍵力作用，增加了聚合物分子鏈的活動性，所以在共混薄膜中Tg變得不明顯。
薄膜的TGA曲線見圖4,從圖4中可以看出，薄膜的分解分為兩個階段：第一個階段是從室溫至250℃，主要是水份揮發，增塑劑和SPI的降解；第二個階段是從250℃至450℃，主要是PVA的降解過程。由圖4曲線可知，S-P-0和S-P-40在失重10%時的溫度分別為225.7℃和189.1℃，在失重50%時的溫度分別為313.9℃和285.0℃，在500℃時剩余質量分數分別為22.0%和15.6%.表明改性后共混薄膜的熱穩定性降低，復配增塑劑破壞了SPI和PVA的結晶結構，使其結晶度降低。
2.3 力學性能
薄膜的力學性能隨增塑劑含量的關系曲線如圖5所示。由圖5可知，隨著復配增塑劑含量的增加，S-P-40薄膜拉伸強度略有下降，斷裂伸長率明顯提高。表明復配增塑劑能夠使薄膜的柔韌性增加，原因是復配增塑劑與SPI上的氨基、酰胺基、羧基及PVA羥基形成了氫鍵作用，另外增塑劑的加入同時增加了共混體系的自由體積，降低了SPI與PVA之間的分子內和分子間的作用力。
2.4 斷面形貌
未增塑薄膜SEM圖見圖6.
可以看出，SPI與PVA相容性較好，沒有出現明顯的相分離現象。薄膜材料的斷面比較粗糙，這可能是由于SPI和PVA在共混相容過程中，兩組份收縮率不同而造成的。從圖6（c）、圖6（d）可以看出，增塑薄膜的斷面組織較為均勻，顯示出更加緊密的形態，說明增塑劑的加入增加了薄膜的連續性，使長鏈分子之間的空隙減少，避免了收縮速率的不同所帶來的形態缺陷。
3 結論
（1）尿素/三乙醇胺復配增塑劑對SPI/PVA薄膜具有好的增塑作用，且具有很好的相容性。但含量過高會導致尿素析出，影響增塑效果，復配增塑劑的含量為40%時效果最佳。
（2）復配增塑劑的加入使得薄膜的Tm從224.8℃降低了27℃，減小到197.8℃，有利于薄膜的成型加工。
（3）復配增塑劑的加入使薄膜的斷裂伸長率從8.61%增加至40.01%,增加了4.64倍。拉伸強度略有減小，從9.88 MPa降至8.86 MPa,具有良好的綜合性能。
參考文獻：
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