《抗氧劑雙酚 A 的合成》實驗是應用化學專業本科三年級《應用化學實驗》課程中精細化工部分的一個綜合性實驗.
雙酚 A 是一種重要的精細有機化工原料,作為中間體廣泛用于制取多種高分子材料,它在工農業生產和日常生活中、尤其在國防上的用途日益廣泛[1].雙酚 A 產品對新型合成材料的制造、應用和發展具有重要意義[2-4].全球雙酚 A 的生產發展較快且高度集中,2012 年全球雙酚 A 產能為 613.4 萬噸/年,未來,我國雙酚 A 需求增長的趨勢將穩步增長[5].
另外,在新的形勢下,實驗教學已經逐漸成為高等教育創新體系中的重要組成部分,對于學生實踐能力和創新能力的培養,對于高校人才培養模式的轉換起著重要的作用[6].因此開設雙酚 A 的合成實驗有利于學生為今后從事化學化工行業打下良好的基礎.
本學期我院開設了這門實驗課程,按照文獻[7]方法,四個班級 36 組的學生只有 16 組得到了雙酚 A 粗產品.實驗的失敗不利于學生對雙酚 A 產品的感性認識,也無法進行下一步的重結晶操作.因此,本文利用正交試驗法探究了雙酚 A的合成實驗條件,得到了最佳實驗條件以及實驗成敗的關鍵.
1 實驗原理:
雙酚 A 的合成原理是在催化劑的作用下,由兩個當量的苯酚與一個當量的丙酮發生縮合反應.影響實驗結果的因素有:投料比、催化劑及助催化劑種類及用量、分散劑種類、反應溫度、反應時間等.根據文獻報道[8],常用的催化方法有硫酸法、鹽酸法、離子交換樹脂法等,助催化劑種類繁多,發展也很快[9].因為本科實驗室條件的局限性,我們仍然選擇了濃硫酸做催化劑,巰基乙酸為助催化劑,以甲苯為分散劑,探究投料比、硫酸濃度、反應溫度、反應時間四個因素對實驗結果的影響.
投料比:理論上,苯酚:丙酮=2:1\\(摩爾比\\),所以我們選取 10:1,6:1,2:1 三個因素;硫酸濃度:文獻報道[10],反應 24 小時硫酸最佳濃度為70~78%,所以選擇了 60%,75%,90%三個因素;反應溫度:選擇了 40℃,60℃,80℃三個因素;反應時間:本科實驗時間不宜過長,因此選擇 1,3,5個小時三個因素:
2 實驗步驟
以表 2 中實驗 7 為例,取 16.2g 苯酚、30g 甲苯加入三口燒瓶中,冷水浴攪拌,在攪拌下緩慢加入 20g90%硫酸,再加入 0.1g 巰基乙酸.溫度升至 35℃,開啟回流,滴加 5g丙酮.滴加結束后升溫至 40℃,反應 3 個小時.將反應液用熱水洗滌三次,每次 50ml,甲苯層轉移至燒杯中冷卻結晶.當冷卻到 20℃以下,抽濾、水洗至中性,干燥后得到粗雙酚 A.其他實驗改變相應因素水平即可.
3 實驗數據記錄與結果處理.
由上表可以看出,硫酸濃度為 60%時幾乎得不到產品,因此為了提高計算的準確性,去掉實驗 3、6、9 進行計算分析.根據計算得的 k 值可知,A2B1C3D1即投料比為 6:1;硫酸濃度為 90%;反應溫度為 40℃;反應時間為 5 個小時為計算得的最佳實驗條件.
4 結果與討論.
4.1 結果的分析.
因素 A:因素 A 的 S 值為 1.0,對實驗結果影響不大.
投料比為 2:1 的時候色滿化合物多,產品顏色偏黃,而投料比分別為 6:1 和 10:1 的時候產品顏色較好.因此提高投料比,能夠減少色滿化合物的生成.為了減少原料的浪費,可以選取投料比為 3:1.
因素 B:硫酸濃度為 60%時,短時間內幾乎不反應,硫酸濃度為 90%時反應液的顏色偏深,得到的粗產品也偏黃,硫酸濃度為 75%和 90%時 K 值相差不大,因此可以選取中間濃度 80%~85%.
因素 C:因素 C 的 S 值為 18.2,是對本實驗影響最大的因素,反應溫度為 40℃時色滿化合物少,收率較高,同時減少了反應物丙酮的揮發.因此選取 40℃因素 D:反應時間越長轉化率越高,但本科實驗時間不宜過長,拿到產品即可達到實驗目的,因此可以選擇反應1~3 小時.
最后以投料比為 3:1,硫酸濃度為 80%,反應溫度為40℃,反應時間 3 個小時,得到雙酚 A 粗產品 18.8g,收率95.9%.
4.2 討論.
綜合以上分析學生實驗失敗的原因:
\\(1\\)學生實驗的投料比為 2:1,苯酚與丙酮等當量反應,熔融苯酚在取用過程中會凝固產生損失,學生操作不當可能會導致丙酮過量,過量的丙酮與 BPA 發生反應生成色滿化合物,減少了產物的生成.同時,由于丙酮的過量,在下一步水洗過程中容易引起乳化,使反應失敗.因此提高投料比為 3:1,使苯酚過量有利于提高產率的同時減少了因操作失誤帶來的實驗失敗.
\\(2\\)學生實驗的硫酸濃度為 78%,理論上是可行的,但由于學生操作時三口瓶、量筒未干燥引入過的的水分,使硫酸濃度下降,因此,為了提高成功率,可將實驗要求硫酸濃度定為 80%~85%.
\\(3\\)由于學時設置問題,學生實驗的反應時間為 1 小時,如果因學生操作問題硫酸濃度不夠,很可能就拿不到產品,所以應適當提高反應時間到 3 個小時.本實驗可以增加學時數,分為合成和精制兩部分完成,每部分 4 個學時.
參考文獻
[1] 王光輝. 淺談雙酚 A 的生產技術及其下游產品的發展趨勢[J]. 中國科技信息, 2013\\(3\\): 96-97.
[2] 錢伯章. 雙酚 A 的國內市場分析\\(上\\)[J]. 上?；?2010, 35\\(4\\): 35-37.
[3] 李振東. 雙酚 A 下游產品應用市場分析[J]. 熱固性樹脂, 2011, 26\\(3\\): 41-44.
[4] 松文. 雙酚 A 的技術進展與國內外市場分析[J]. 精細化工原料及中間體, 2011\\(10\\): 28-32.
[5] 張蓓. 雙酚 A 行業發展現狀及趨勢預測[J]. 中國石油和化工經濟分析, 2013\\(10\\): 27-29.
[6] 呂彤. 應用化學實驗教學改革的探索與實踐[J]. 實驗室科學, 2007\\(3\\): 22-24.
