摘 要： 聚合物 Janus 微粒是指具有各向異性微觀結構的微/納米聚合物粒子。因在乳液穩定、聚合物混合、可控組裝、生物醫藥、多相催化和功能涂層等領域有重要的應用價值，聚合物 Janus 微粒材料的可控制備和應用研究已成為新型多功能和智能高分子材料研究的前沿領域。本文首先歸納了聚合物 Janus 微粒在制備方法、環境響應類型和應用領域的最新進展，進而分析了不同制備方法的優缺點。表面選擇性修飾、微流體合成技術、自組裝和種子聚合等方法都可用于制備具有可控尺寸、微觀結構和表面性質的聚合物 Janus 微粒，但納米級微粒微觀結構的精確控制和大量合成還存在一定的挑戰。環境響應性多組分聚合物 Janus 微粒在自組裝和藥物控釋方面有其特殊的優勢，而簡單高效的種子聚合法有望應用于工業生產聚合物 Janus固體表面活性劑。預計天然和多功能型聚合物 Janus 微粒的制備和應用研究將會是未來發展的趨勢。
關鍵詞： 智能高分子微球 多功能聚合物 Janus 材料 各向異性微粒 可控微觀結構。
1 引言。
“Janus”源 自 古 羅 馬 的 雙 面 神，1991 年 DeGennes 教授首次用其形象地描述表面具有不同化學組成或極性的結構非對稱性粒子[1,2].Janus 粒子主要指表面具有兩種及兩種以上獨特物化性質的納米粒子（ Nanoparticles）[3].可控的各向異性使Janus 粒子具有特殊的物理化學性質[4],這使其在乳液穩定、聚合物混合、可控組裝、藥物控釋、分子成像、生物傳感、界面催化、功能涂層等領域具有潛在的應用價值[5,6].近年來，其制備方法、性質和應用研究得到了迅速發展，尺寸拓寬到微/納米粒子，涉及范圍也不斷擴展。兩端或表面與內層具有不同甚至相反化學性質[7,8]（ 親水/疏水、正電荷/負電荷、極性/非極性等） 和微觀形貌（ 顏色） 的微粒[9]、非對稱樹枝狀大分子[10]、非對稱小分子或嵌段共聚物組裝體[11,12]、各向異性薄膜[13]等都可稱為 Janus 材料。具有特殊微結構 Janus 微粒的可控制備和應用已是新型智能/多功能材料研究的前沿和熱點之一。
目前，聚合物 Janus 微粒的典型形貌有球型或膠囊型、雪人型或啞鈴型、半樹莓型或多凸起型、柱型或中空納米管、蘑菇型、碟型或片型等（ 圖 1） .一些具有特殊形狀的新型聚合物 Janus 微粒也正在開發中。中科院化學所楊振忠等制備了多種形貌和不同性質的 Janus 微粒，如半球型[14]、多層級結構[15]、圓錐型[16]和草莓半球型[17]等。
盡管已有部分文獻綜述了 Janus 粒子的制備、性質和應用[2 ~8,18 ~20],但主要從形態、原材料等角度論述 Janus 微粒（ 包括無機/無機、無機/聚合物、聚合物/聚合物） ,或側重于制備方法[21 ~23]、可控組裝[24].本文則詳細介紹和討論近年來有關聚合物Janus 微粒（ 聚合物 / 聚合物、聚合物 / 無機 / 聚合物，微米/納米尺寸） 的制備方法、環境響應類型和應用研究方面的最新進展，并對可能的發展趨勢進行了展望。
2 制備方法。
1985 年，Lee 等[25]首次通過種子乳液聚合法制備了聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯 （ PS/PMMA）Janus 粒子。自此，聚合物 Janus 微粒的合成技術迅速發展，出現了表面選擇性修飾法、微流體法、自組裝法、種子聚合及其相互結合法、大分子合成法等方法[26 ~28].
2. 1 表面選擇性修飾法。
根據不同的空間修飾方式，表面選擇性修飾法又可分為半屏蔽法、定向流技術、微接觸印刷法、可控/活性聚合法、Pickering 乳液修飾法[29].Asher等[30]利用半屏蔽法大面積合成了薄層 2-D 光子晶體及其 Janus 微粒，并發現通過改變原硅酸四乙酯的質量和刻蝕時間可有效控制 Janus 微粒表面的粗糙度。Gohy 等[31]將聚苯乙烯-b-聚 4-乙烯基吡啶（ PS-b-P4VP） 嵌段共聚物自組裝的納米薄膜作為模板，通過在 PS 柱一端選擇性接枝聚乙二醇均聚物，溶解薄膜后得到了 Janus 納米微粒（ 圖 2） .該方法可進一步可控制備不同長度、厚度和功能基團的納米 Janus 微粒。
Ravoo 等[32]以表面功能化的聚（ 甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-二乙烯苯） 微球為種子，通過在其一面（ 或兩面） 印刷親核性油墨丹酰尸胺（ 或羅丹明 B） .直接制備了 A-B、A-B-A 和 A-B-C 型聚合物 Janus 微粒。發現降低聚二甲基硅氧烷印章的模量和種子微球的交聯度更有利于 Janus 微粒的形成。
在聚合物微粒的一端或兩端進行選擇性吸附或接枝聚合也是制備聚合物 Janus 微粒的常用方法。Okubo 等[33]先通過相分離法在聚合物微球的一端引入可控活性位點，然后引發 ATRP 聚合，成功制備了雙響應蘑菇型聚合物 Janus 微粒。Sun 等[34]先用ATRP 法合成帶正電的 PS 微球，然后通過靜電作用使帶負電的小尺寸鋰皂石吸附在 PS 表面，再加入帶正電的聚甲基丙烯酸-2-（ 二甲胺基） 乙酯膠束（ PDMAEMA） ,使其吸附在鋰皂石的另一面，最后使膠束微粒在選擇性溶劑中分散，巧妙地制備了不同形貌的 Janus 微粒（ 如圖 3） .
當聚合物微粒自組裝在油水界面形成穩定的Pickering 乳液后，可以采用活性聚合、特殊官能團反應、靜電作用、吸附等手段對微粒在油相或水相的表面進行選擇性改性，從而得到目標聚合物 Janus 微粒[35].Kawaguchi 等[36]先用沉淀聚合制備的聚（ N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸） 微凝膠穩定十六烷和水，形成穩定的油/水 Pickering 乳液，然后用僅溶于水相的乙基二甲基胺丙基碳化二亞胺與水相的羧酸根發生偶聯反應，使其表面含有氨基，分離后得到了改性的化學向異性 Janus 凝膠?；谑灠氡ＷoPickering 乳液法，Wang 等[37]利用平均分子量為2000 的聚醚胺和十二烷胺選擇性改性氧化石墨烯的一面，合成了功能化 Janus 氧化石墨烯納米片。
關鍵詞： 智能高分子微球 多功能聚合物 Janus 材料 各向異性微粒 可控微觀結構。
1 引言。
“Janus”源 自 古 羅 馬 的 雙 面 神，1991 年 DeGennes 教授首次用其形象地描述表面具有不同化學組成或極性的結構非對稱性粒子[1,2].Janus 粒子主要指表面具有兩種及兩種以上獨特物化性質的納米粒子（ Nanoparticles）[3].可控的各向異性使Janus 粒子具有特殊的物理化學性質[4],這使其在乳液穩定、聚合物混合、可控組裝、藥物控釋、分子成像、生物傳感、界面催化、功能涂層等領域具有潛在的應用價值[5,6].近年來，其制備方法、性質和應用研究得到了迅速發展，尺寸拓寬到微/納米粒子，涉及范圍也不斷擴展。兩端或表面與內層具有不同甚至相反化學性質[7,8]（ 親水/疏水、正電荷/負電荷、極性/非極性等） 和微觀形貌（ 顏色） 的微粒[9]、非對稱樹枝狀大分子[10]、非對稱小分子或嵌段共聚物組裝體[11,12]、各向異性薄膜[13]等都可稱為 Janus 材料。具有特殊微結構 Janus 微粒的可控制備和應用已是新型智能/多功能材料研究的前沿和熱點之一。
目前，聚合物 Janus 微粒的典型形貌有球型或膠囊型、雪人型或啞鈴型、半樹莓型或多凸起型、柱型或中空納米管、蘑菇型、碟型或片型等（ 圖 1） .一些具有特殊形狀的新型聚合物 Janus 微粒也正在開發中。中科院化學所楊振忠等制備了多種形貌和不同性質的 Janus 微粒，如半球型[14]、多層級結構[15]、圓錐型[16]和草莓半球型[17]等。
盡管已有部分文獻綜述了 Janus 粒子的制備、性質和應用[2 ~8,18 ~20],但主要從形態、原材料等角度論述 Janus 微粒（ 包括無機/無機、無機/聚合物、聚合物/聚合物） ,或側重于制備方法[21 ~23]、可控組裝[24].本文則詳細介紹和討論近年來有關聚合物Janus 微粒（ 聚合物 / 聚合物、聚合物 / 無機 / 聚合物，微米/納米尺寸） 的制備方法、環境響應類型和應用研究方面的最新進展，并對可能的發展趨勢進行了展望。
2 制備方法。
1985 年，Lee 等[25]首次通過種子乳液聚合法制備了聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯 （ PS/PMMA）Janus 粒子。自此，聚合物 Janus 微粒的合成技術迅速發展，出現了表面選擇性修飾法、微流體法、自組裝法、種子聚合及其相互結合法、大分子合成法等方法[26 ~28].
2. 1 表面選擇性修飾法。
根據不同的空間修飾方式，表面選擇性修飾法又可分為半屏蔽法、定向流技術、微接觸印刷法、可控/活性聚合法、Pickering 乳液修飾法[29].Asher等[30]利用半屏蔽法大面積合成了薄層 2-D 光子晶體及其 Janus 微粒，并發現通過改變原硅酸四乙酯的質量和刻蝕時間可有效控制 Janus 微粒表面的粗糙度。Gohy 等[31]將聚苯乙烯-b-聚 4-乙烯基吡啶（ PS-b-P4VP） 嵌段共聚物自組裝的納米薄膜作為模板，通過在 PS 柱一端選擇性接枝聚乙二醇均聚物，溶解薄膜后得到了 Janus 納米微粒（ 圖 2） .該方法可進一步可控制備不同長度、厚度和功能基團的納米 Janus 微粒。
Ravoo 等[32]以表面功能化的聚（ 甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-二乙烯苯） 微球為種子，通過在其一面（ 或兩面） 印刷親核性油墨丹酰尸胺（ 或羅丹明 B） .直接制備了 A-B、A-B-A 和 A-B-C 型聚合物 Janus 微粒。發現降低聚二甲基硅氧烷印章的模量和種子微球的交聯度更有利于 Janus 微粒的形成。
在聚合物微粒的一端或兩端進行選擇性吸附或接枝聚合也是制備聚合物 Janus 微粒的常用方法。Okubo 等[33]先通過相分離法在聚合物微球的一端引入可控活性位點，然后引發 ATRP 聚合，成功制備了雙響應蘑菇型聚合物 Janus 微粒。Sun 等[34]先用ATRP 法合成帶正電的 PS 微球，然后通過靜電作用使帶負電的小尺寸鋰皂石吸附在 PS 表面，再加入帶正電的聚甲基丙烯酸-2-（ 二甲胺基） 乙酯膠束（ PDMAEMA） ,使其吸附在鋰皂石的另一面，最后使膠束微粒在選擇性溶劑中分散，巧妙地制備了不同形貌的 Janus 微粒（ 如圖 3） .
當聚合物微粒自組裝在油水界面形成穩定的Pickering 乳液后，可以采用活性聚合、特殊官能團反應、靜電作用、吸附等手段對微粒在油相或水相的表面進行選擇性改性，從而得到目標聚合物 Janus 微粒[35].Kawaguchi 等[36]先用沉淀聚合制備的聚（ N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸） 微凝膠穩定十六烷和水，形成穩定的油/水 Pickering 乳液，然后用僅溶于水相的乙基二甲基胺丙基碳化二亞胺與水相的羧酸根發生偶聯反應，使其表面含有氨基，分離后得到了改性的化學向異性 Janus 凝膠?；谑灠氡ＷoPickering 乳液法，Wang 等[37]利用平均分子量為2000 的聚醚胺和十二烷胺選擇性改性氧化石墨烯的一面，合成了功能化 Janus 氧化石墨烯納米片。
