摘 要： 將納米纖維加工成具有孔洞結構的特殊形態，是靜電紡絲的研究方向。系統綜述了近年來國內外利用靜電紡絲法制備多孔結構納米材料的主要方法，并將其歸納為自發成孔和后處理成孔 2 種方式。介紹了這 2 種方式成孔的主要原理及成孔類型，對比分析了各自的優缺點。結果表明： 自發成孔制備工藝簡單，但獲得的孔徑大小和孔洞分布較為隨機，不易控制； 而后處理成孔方式的孔徑大小具有一定的可控性，但是制備流程相對復雜，因此認為，較為簡單、準確地控制纖維表面及內部孔洞分布及孔徑大小，使其結構和功能精準匹配，是后期靜電紡多孔材料的研究焦點。
關鍵詞： 靜電紡絲； 納米纖維； 多孔結構； 自發成孔； 后處理成孔。
多孔材料是一種新興的材料體系，這些材料在表面或內部含有通道、孔洞和縫隙等結構，孔徑尺寸小于 2 nm 被定義為微孔，孔徑尺寸在 2 ~50 nm 之間被定義為介孔，孔徑尺寸大于 50 nm 被定義為大孔材料[1].由于其低密度、高比表面積、高孔隙率、高比強度和高吸附等特性，多孔材料在傳感器、分離、消聲、過濾、催化和吸附等方面得到廣泛應用[2].制備多孔材料的主要方法有溶膠-凝膠法、沉淀法、模板法、水熱合成法和靜電紡絲法等。
靜電紡絲技術是當前制備納米纖維材料的主要方式，因為該技術不僅成本低廉，裝置簡單，而且可靜電紡的材料較多，如聚合物、混合物、半導體等都可作為原材料[3].再者，由于靜電紡絲獲得的納米纖維具有比表面積較高的特性，因此其應用領域十分廣泛[4 -6],而具有多孔結構是將納米纖維材料更好地應用于組織工程支架等領域的必要條件[7 -8].
多孔納米纖維材料是指內部具有不連續的孔洞結構或表面具有開放性孔洞結構的納米纖維。多孔結構的形成賦予納米纖維材料新的性能，如增大了比表面積，增強了疏水性能，降低了熱傳導率，從而擴大了它的應用范圍。
本文結合近年來靜電紡多孔結構納米纖維材料的相關研究，對制備該材料的原理和方法進行分類、綜述和分析，并對未來該材料的發展提出建議和展望。
1 自發成孔型多孔納米纖維材料。
自發成孔方式是指納米纖維在形成的過程中，不需要增加任何后處理條件，自發地在纖維表面及內部，或纖維與纖維之間形成一些孔洞或縫隙結構。自發成孔的原理不同，將會導致在不同位置形成不同類型的孔結構，結果見表 1.
1. 1 單纖維表面及內部自發成孔。
單纖維孔結構的自發成孔是指高分子射流在電場中被高速拉伸，溶劑揮發，使得射流的濃度升高，溫度下降，在二者的共同作用下，射流由穩態進入亞穩態或不穩定狀態，最終導致相分離，形成聚合物聚集區和溶劑聚集區，聚合物聚集區固化形成纖維的骨架，溶劑聚集區則形成纖維的孔洞。目前針對單纖維自發成孔，理論上主要提出了“呼吸圖案”效應和相分離 2 種解釋。
“呼吸圖案”效應是指由于溶劑（ 與水不相溶）揮發使射流表面溫度下降，空氣中的水蒸氣凝結成液滴吸附于其表面，最后纖維干燥時，液滴揮發，留下凹孔狀印痕，從而形成孔洞。Srinivasarao 等[9]在制備聚苯乙烯（ PS） 薄膜時發現，PS 膜上形成三維有序孔洞結構，并提出這是由于“呼吸圖案”效應所致。由“呼吸圖案”效應原理可知，環境濕度是影響孔洞結構形成的重要因素，眾多研究者對其進行了深入研究和分析。例如，Casper 等[10]研究了環境濕度對靜電紡 PS/THF 體系納米纖維表面相貌（ 主要包括孔洞數目、形狀、直徑及分布范圍等） 的影響。結果表明，當環境濕度超過 30% 時，纖維表面孔洞結構較為明顯，其數目和直徑隨著環境濕度的增加而增大，且孔洞的分布密度也隨之增大。Huang等[11]在研究濕度對靜電紡納米纖維表面形態和機械性能影響時發現，較大的濕度條件更易導致纖維表面孔洞結構的形成，但獲得的納米纖維機械強度較低，這主要是由于濕度較大時，會在納米纖維上形成更多納米級微孔，從而弱化了納米纖維的機械強度。Nezarati 等[12]也研究了環境濕度對纖維表面形態的影響，同時也再次證實了“呼吸圖案”效應的存在。以上濕度對成孔結構的影響都可運用“呼吸圖案”機制來解釋，但需要注意的是，水滴在靜態的聚合物薄膜表面形成六角形陣痕跡，因此可得到有序介孔[9].而在靜電紡絲過程中，射流始終處于一個三維曲面形式的運動狀態，得到有序介孔相對較為困難。
相分離是指由于某些原因誘導，使得聚合物溶液處于熱力學不穩定狀態，形成含聚合物較少的稀相和含聚合物較多的濃相，經過紡絲，含聚合物較多的濃相沉淀形成纖維骨架，含聚合物較少的稀相形成孔洞結構[13].Bognitzi 等[14]最早研究了利用靜電紡絲法制備多孔結構納米纖維的機制，將聚乳酸（ PLA） 、聚碳酸酯（ PC） 和聚乙烯咔唑（ PVK） 溶解在高揮發性溶劑二氯甲烷（ CH2Cl2） 中，制備出表面具有孔洞和凹槽結構的納米纖維，孔徑尺寸大概在200 nm 左右。分析認為，孔結構的形成應該是由于靜電紡過程中發生相分離造成。按誘導相分離的條件不同可將相分離分為熱致相分離（ TIPS） 、氣相誘導熱分離（ VIPS） 和非溶劑誘導相分離（ NIPS） .
熱致相分離是指當聚合物溶液體系在某一特定溫度范圍內，就可能出現相分離的一種現象。Dayal等[15]利用 Maxwell 有限元軟件模擬了靜電紡絲過程中形成多孔結構的相分離過程，指出溫度是影響相分離的關鍵因素。溫度較高時，溶劑揮發速度較快，導致沒有足夠的時間發生相分離而形成孔洞結構； 反之，溶劑揮發速度較慢，更易發生相分離，形成多孔結構。Mccann 等[16]通過改變靜電紡絲的接收介質，即將接收板浸沒在液氮中，使得納米纖維先經過冷凍，殘留的溶劑與聚合物溶質一起被固化，并在固化過程中發生相分離，形成溶劑聚集相和溶質聚集相，最后通過控制條件使得溶劑揮發，就形成了具有多孔結構的納米纖維。
氣相誘導相分離是指聚合物溶液處在由水蒸氣等組成的氣相環境中，水蒸氣等滲透至溶液內部，引起聚合物溶液發生相分離[17].Kongkhlang 等[18]以聚甲醛/六氟異丙醇（ POM/HFIP） 為例研究了聚合物性質、溶劑、電壓和環境濕度等對纖維多孔結構形成的影響，指出環境濕度（ 即周圍水蒸氣） 是影響靜電紡納米纖維多孔結構形成的重要因素，這主要是由于以非水溶性聚合物為原料進行靜電紡絲的過程中，周圍環境的水蒸氣易滲透至射流內部誘導引發相分離，從而產生孔洞結構。
非溶劑誘導相分離是指將聚合物溶解在非溶劑/溶劑的混合溶劑中，形成三元體系溶液，非溶劑比溶劑有較高沸點，隨著溶劑的揮發，非溶劑與聚合物發生相分離。OU 等[19]利用聚丙烯腈/二甲基亞砜/二甲基甲酰胺（ PAN/DMSO/DMF） 三元體系作為紡絲液，通過非溶劑 DMSO 誘導 PAN 溶液發生相分離，得到 了 PAN 多 孔 納 米 纖 維。Katsogiannis等[20]也采用非溶劑誘導相分離的方法制備了具有多孔結構的聚己內酯（ PCL） 納米纖維，并且探究了非溶劑（ DMSO） /溶劑（ 氯仿） 比例對多孔結構形成的影響。
基于上述纖維表面及內部孔隙結構的形成原理分析，王哲等[21]研究了紡絲工藝參數（ PLA 溶液質量分數、溶液流量和電壓等） 對纖維表面孔隙覆蓋率及孔隙大小的影響。結果表明，PLA 溶液質量分數是影響纖維孔隙結構的主要因素，且孔隙覆蓋率會隨著 PLA 溶液質量分數的增大而增加，然后趨于穩定。
納米纖維中多孔結構的形成不一定只是由于某一種機制導致的，還可能是各機制綜合作用的結果。當多孔結構主要存在于體表時，可推斷為是由空氣中的水蒸氣引起的，即纖維表面產生的氣相誘導相分離或者“呼吸圖案”效應； 而對于產生在纖維內部的多孔結構，包括封閉孔和開放孔，主要是由于溶液內部發生的相分離導致[22].
1. 2 纖維間自發成孔。
靜電紡絲法制備纖維氈時，纖維在接收板上隨機無序排列形成大小不均的孔隙結構。由于纖維氈的孔隙結構是自然形成的，故對其孔隙的研究甚少。但納米纖維氈本身的孔隙結構是其在過濾領域應用的重要影響因素。通常，納米纖維的直徑、纖維膜的厚度以及纖維分布均勻性是影響其孔徑大小及分布的重要因素[23].研究表明，納米纖維膜可有效過濾顆粒的尺寸大概是纖維平均直徑的 3 倍以上[24 -25].Singha 等[26]研究發現，纖維直徑的減小會使得納米纖維氈的孔隙也隨之減小。因此，通過改變纖維直徑可有效調節纖維氈孔隙結構。靜電紡絲時間是決定納米纖維膜厚度的直接因素。劉雷艮等[27]為制備靜電紡高效復合濾料，研究了靜電紡絲時間對復合濾料孔徑及其分布的影響發現，增加納米纖維膜的厚度可顯著提高非織造基布過濾效率，當靜電紡絲 90 min后，復合濾料的過濾效率可達 99%以上。同時，姚春梅等[28]研究發現，靜電紡絲時間越長，納米纖維膜的厚度隨之增加，使得被納米纖維覆蓋的非織造基布面積增加，進而導致這種納米纖維復合濾料的孔徑減小，且其分布也隨之逐漸變得均勻。
關鍵詞： 靜電紡絲； 納米纖維； 多孔結構； 自發成孔； 后處理成孔。
多孔材料是一種新興的材料體系，這些材料在表面或內部含有通道、孔洞和縫隙等結構，孔徑尺寸小于 2 nm 被定義為微孔，孔徑尺寸在 2 ~50 nm 之間被定義為介孔，孔徑尺寸大于 50 nm 被定義為大孔材料[1].由于其低密度、高比表面積、高孔隙率、高比強度和高吸附等特性，多孔材料在傳感器、分離、消聲、過濾、催化和吸附等方面得到廣泛應用[2].制備多孔材料的主要方法有溶膠-凝膠法、沉淀法、模板法、水熱合成法和靜電紡絲法等。
靜電紡絲技術是當前制備納米纖維材料的主要方式，因為該技術不僅成本低廉，裝置簡單，而且可靜電紡的材料較多，如聚合物、混合物、半導體等都可作為原材料[3].再者，由于靜電紡絲獲得的納米纖維具有比表面積較高的特性，因此其應用領域十分廣泛[4 -6],而具有多孔結構是將納米纖維材料更好地應用于組織工程支架等領域的必要條件[7 -8].
多孔納米纖維材料是指內部具有不連續的孔洞結構或表面具有開放性孔洞結構的納米纖維。多孔結構的形成賦予納米纖維材料新的性能，如增大了比表面積，增強了疏水性能，降低了熱傳導率，從而擴大了它的應用范圍。
本文結合近年來靜電紡多孔結構納米纖維材料的相關研究，對制備該材料的原理和方法進行分類、綜述和分析，并對未來該材料的發展提出建議和展望。
1 自發成孔型多孔納米纖維材料。
自發成孔方式是指納米纖維在形成的過程中，不需要增加任何后處理條件，自發地在纖維表面及內部，或纖維與纖維之間形成一些孔洞或縫隙結構。自發成孔的原理不同，將會導致在不同位置形成不同類型的孔結構，結果見表 1.
1. 1 單纖維表面及內部自發成孔。
單纖維孔結構的自發成孔是指高分子射流在電場中被高速拉伸，溶劑揮發，使得射流的濃度升高，溫度下降，在二者的共同作用下，射流由穩態進入亞穩態或不穩定狀態，最終導致相分離，形成聚合物聚集區和溶劑聚集區，聚合物聚集區固化形成纖維的骨架，溶劑聚集區則形成纖維的孔洞。目前針對單纖維自發成孔，理論上主要提出了“呼吸圖案”效應和相分離 2 種解釋。
“呼吸圖案”效應是指由于溶劑（ 與水不相溶）揮發使射流表面溫度下降，空氣中的水蒸氣凝結成液滴吸附于其表面，最后纖維干燥時，液滴揮發，留下凹孔狀印痕，從而形成孔洞。Srinivasarao 等[9]在制備聚苯乙烯（ PS） 薄膜時發現，PS 膜上形成三維有序孔洞結構，并提出這是由于“呼吸圖案”效應所致。由“呼吸圖案”效應原理可知，環境濕度是影響孔洞結構形成的重要因素，眾多研究者對其進行了深入研究和分析。例如，Casper 等[10]研究了環境濕度對靜電紡 PS/THF 體系納米纖維表面相貌（ 主要包括孔洞數目、形狀、直徑及分布范圍等） 的影響。結果表明，當環境濕度超過 30% 時，纖維表面孔洞結構較為明顯，其數目和直徑隨著環境濕度的增加而增大，且孔洞的分布密度也隨之增大。Huang等[11]在研究濕度對靜電紡納米纖維表面形態和機械性能影響時發現，較大的濕度條件更易導致纖維表面孔洞結構的形成，但獲得的納米纖維機械強度較低，這主要是由于濕度較大時，會在納米纖維上形成更多納米級微孔，從而弱化了納米纖維的機械強度。Nezarati 等[12]也研究了環境濕度對纖維表面形態的影響，同時也再次證實了“呼吸圖案”效應的存在。以上濕度對成孔結構的影響都可運用“呼吸圖案”機制來解釋，但需要注意的是，水滴在靜態的聚合物薄膜表面形成六角形陣痕跡，因此可得到有序介孔[9].而在靜電紡絲過程中，射流始終處于一個三維曲面形式的運動狀態，得到有序介孔相對較為困難。
相分離是指由于某些原因誘導，使得聚合物溶液處于熱力學不穩定狀態，形成含聚合物較少的稀相和含聚合物較多的濃相，經過紡絲，含聚合物較多的濃相沉淀形成纖維骨架，含聚合物較少的稀相形成孔洞結構[13].Bognitzi 等[14]最早研究了利用靜電紡絲法制備多孔結構納米纖維的機制，將聚乳酸（ PLA） 、聚碳酸酯（ PC） 和聚乙烯咔唑（ PVK） 溶解在高揮發性溶劑二氯甲烷（ CH2Cl2） 中，制備出表面具有孔洞和凹槽結構的納米纖維，孔徑尺寸大概在200 nm 左右。分析認為，孔結構的形成應該是由于靜電紡過程中發生相分離造成。按誘導相分離的條件不同可將相分離分為熱致相分離（ TIPS） 、氣相誘導熱分離（ VIPS） 和非溶劑誘導相分離（ NIPS） .
熱致相分離是指當聚合物溶液體系在某一特定溫度范圍內，就可能出現相分離的一種現象。Dayal等[15]利用 Maxwell 有限元軟件模擬了靜電紡絲過程中形成多孔結構的相分離過程，指出溫度是影響相分離的關鍵因素。溫度較高時，溶劑揮發速度較快，導致沒有足夠的時間發生相分離而形成孔洞結構； 反之，溶劑揮發速度較慢，更易發生相分離，形成多孔結構。Mccann 等[16]通過改變靜電紡絲的接收介質，即將接收板浸沒在液氮中，使得納米纖維先經過冷凍，殘留的溶劑與聚合物溶質一起被固化，并在固化過程中發生相分離，形成溶劑聚集相和溶質聚集相，最后通過控制條件使得溶劑揮發，就形成了具有多孔結構的納米纖維。
氣相誘導相分離是指聚合物溶液處在由水蒸氣等組成的氣相環境中，水蒸氣等滲透至溶液內部，引起聚合物溶液發生相分離[17].Kongkhlang 等[18]以聚甲醛/六氟異丙醇（ POM/HFIP） 為例研究了聚合物性質、溶劑、電壓和環境濕度等對纖維多孔結構形成的影響，指出環境濕度（ 即周圍水蒸氣） 是影響靜電紡納米纖維多孔結構形成的重要因素，這主要是由于以非水溶性聚合物為原料進行靜電紡絲的過程中，周圍環境的水蒸氣易滲透至射流內部誘導引發相分離，從而產生孔洞結構。
非溶劑誘導相分離是指將聚合物溶解在非溶劑/溶劑的混合溶劑中，形成三元體系溶液，非溶劑比溶劑有較高沸點，隨著溶劑的揮發，非溶劑與聚合物發生相分離。OU 等[19]利用聚丙烯腈/二甲基亞砜/二甲基甲酰胺（ PAN/DMSO/DMF） 三元體系作為紡絲液，通過非溶劑 DMSO 誘導 PAN 溶液發生相分離，得到 了 PAN 多 孔 納 米 纖 維。Katsogiannis等[20]也采用非溶劑誘導相分離的方法制備了具有多孔結構的聚己內酯（ PCL） 納米纖維，并且探究了非溶劑（ DMSO） /溶劑（ 氯仿） 比例對多孔結構形成的影響。
基于上述纖維表面及內部孔隙結構的形成原理分析，王哲等[21]研究了紡絲工藝參數（ PLA 溶液質量分數、溶液流量和電壓等） 對纖維表面孔隙覆蓋率及孔隙大小的影響。結果表明，PLA 溶液質量分數是影響纖維孔隙結構的主要因素，且孔隙覆蓋率會隨著 PLA 溶液質量分數的增大而增加，然后趨于穩定。
納米纖維中多孔結構的形成不一定只是由于某一種機制導致的，還可能是各機制綜合作用的結果。當多孔結構主要存在于體表時，可推斷為是由空氣中的水蒸氣引起的，即纖維表面產生的氣相誘導相分離或者“呼吸圖案”效應； 而對于產生在纖維內部的多孔結構，包括封閉孔和開放孔，主要是由于溶液內部發生的相分離導致[22].
1. 2 纖維間自發成孔。
靜電紡絲法制備纖維氈時，纖維在接收板上隨機無序排列形成大小不均的孔隙結構。由于纖維氈的孔隙結構是自然形成的，故對其孔隙的研究甚少。但納米纖維氈本身的孔隙結構是其在過濾領域應用的重要影響因素。通常，納米纖維的直徑、纖維膜的厚度以及纖維分布均勻性是影響其孔徑大小及分布的重要因素[23].研究表明，納米纖維膜可有效過濾顆粒的尺寸大概是纖維平均直徑的 3 倍以上[24 -25].Singha 等[26]研究發現，纖維直徑的減小會使得納米纖維氈的孔隙也隨之減小。因此，通過改變纖維直徑可有效調節纖維氈孔隙結構。靜電紡絲時間是決定納米纖維膜厚度的直接因素。劉雷艮等[27]為制備靜電紡高效復合濾料，研究了靜電紡絲時間對復合濾料孔徑及其分布的影響發現，增加納米纖維膜的厚度可顯著提高非織造基布過濾效率，當靜電紡絲 90 min后，復合濾料的過濾效率可達 99%以上。同時，姚春梅等[28]研究發現，靜電紡絲時間越長，納米纖維膜的厚度隨之增加，使得被納米纖維覆蓋的非織造基布面積增加，進而導致這種納米纖維復合濾料的孔徑減小，且其分布也隨之逐漸變得均勻。
