1引言

在人類文明的發展過程中，煤、石油、天然氣這3類不可再生的化石能源扮演著舉足輕重的角色。但隨著不可再生能源的大量消耗，據估計地球上的能源只能夠維持人類今后幾百年的發展。同時，能源的消耗伴隨著廢水、廢渣等污染物的排放。因此，能源缺乏以及環境污染已經成為亟待解決的問題。目前，由于清潔氫能源的環境友好和可回收，使其成為最有前途的替代能源之一。太陽能作為取之不盡、用之不竭的清潔能源，利用太陽能進行光催化來光解水，已成為氫能源生產的主要發展趨勢。研究和開發新型高效催化劑，也一直是光催化領域的一個研究熱點[1,2].

不同于金屬催化劑， g-C3N4由地球上含量較多的C、N元素組成，是一種非金屬半導體，類似于Ti O2的反應機理，帶隙能約為2.7 e V,對可見光有一定的吸收，光催化性能優良，化學性穩定，能較好地抵抗酸 堿 等 的 腐 蝕，使 其 成 為 光 催 化 領 域 的“寵 兒”.Lowther[3]對g-C3N4結構做了研究， g-C3N4是擁有氮原子和碳原子以sp2雜化的軟質相，每3個六邊形中各有一個碳原子和氮原子之間存在相互作用力，同時，六邊形之間以σ鍵連接，碳原子和氮原子上的孤對電子形成大π鍵，形成類似于石墨烯的平面網絡結構（圖1）。對其單層結構，是以三嗪環[4,5]和3-S-三嗪環[6,7]作為兩種基本結構單元的理論模型進行研究的。

近年來，研究人員已經在實驗合成g-C3N4方面取得了較大的進步，已報道的制備g-C3N4方法有：高溫高壓法[8]、熱聚合法[9]、沉積法[10]、溶劑熱法[11]等。通常使用的反應物有三聚氰氯、三聚氰胺、二氰二胺、氰胺、尿素等，選擇合適的碳源和氮源來合成g-C3N4.

g-C3N4由于其面內較高的氮含量，優良的化學穩定性和熱穩定性，有吸引力的電子結構，以及環境友好的特征，從而在CO2還原和其他能源轉換等過程中具有了多功能的催化活性。但由于g-C3N4較大的帶隙寬度導致較窄范圍內的可見光響應較弱，以及g-C3N4較小的比表面積等缺陷，嚴重影響了其在一些能源領域和光催化領域的發展應用[12].為了能夠讓g-C3N4充分發揮出其自身優勢，必須對g-C3N4進行可控的制備及改性。通過合理改進g-C3N4的制備條件，從而改變其結構，能夠增強其應用價值。例如，純的g-C3N4用于析氫反應，催化活性是較低的，但具有可控形態的納米結構的g-C3N4可以增強自身的光催化活性。迄今為止，所述納米結構的g-C3N4包括納米帶[13]、納米片[14]和納米球[15]已經出現。另外，將g-C3N4摻雜改性也可提高其性能。例如，采用共價原子（S[16]、P[17]、B[18]、F[19]等）摻雜能較好地改變其電子結構，進而改變其性能。除此之外，由于在異質界面的電子相互作用和電子傳遞，使得g-C3N4與其他材料復合獲得了獨特的納米結構和特性。金屬納米粒子[20~22]、半導體（Zn O[23]、Cu2O[24,25]、Bi PO4[26]）、導電碳材料[27]被應用于g-C3N4修飾來改善其電子和催化行為。例如，由于g-C3N4固有的低導電性和低的表面積，限制了其在電化學相關方面的應用。但石墨烯sp2雜化的碳原子鍵合形成的二維（2D）單層，擁有突出的電性能、機械性能和熱性能[28~30],很好地解決了這一問題。同時， g-C3N4與石墨烯的組合可以使g-C3N4對于氧化還原反應ORR[31,32]、析氧反應[33、析氫反應[34]表現出比金屬電催化劑更好的催化活性。

為了實現g-C3N4的高性能的應用，可控制備g-C3N4及其結構功能具有非常重要的意義。不僅如此， g-C3N4的修飾也是目前在可持續化學發展中的研究重點。

2 g-C3N4的可控制備

2.1 g-C3N4的微結構調控

因為g-C3N4在催化產生氫氣和氧氣方面具有合適的導帶和價帶，從而吸引了研究人員很大的興趣[35].目前，具有可控形態納米結構的g-C3N4已經被廣泛研究，但由于需要嚴格的反應條件，復雜的制備方法及高昂的研究費用才能使低維的g-C3N4納米結構組裝成宏觀結構，所以鮮有報道。通常，制造納米結構的g-C3N4有兩種方法： （1）將有機溶劑和催化劑組合形成所需的尺寸和形貌。這種方法涉及繁瑣的純化步驟，即從復雜的反應混合物中分離出所需的納米顆粒。 （2）使用二氧化硅作為模板，但需要使用對環境有害的試劑（如氫氟酸等）才能移除模板。因此，能夠 簡 單 以 及 低 成 本 大 規 模 生 產 具 有 納 米 結 構 的g-C3N4的方法是很有必要的。 Han等[36]提出一個簡單有效的無模板的方法大規模生產g-C3N4“海藻”,生產的g-C3N4“海藻”包含多孔纖維結構。 Han等[36]利用雙氰胺作為前驅物，采用水熱處理和真空冷凍干燥技術，自組裝為纖維狀結構的宏觀網絡，使得前體煅燒產生的g-C3N4“海藻”的網絡架構中富含大量的孔（圖2）。

隨著石墨烯的開創發現，將塊狀材料剝離成2D原子薄層使其表現出獨特的物理化學性質，包括增大了表面積，超高電荷載流子遷移率和在能帶結構的明顯變化[37,38].確實，將塊狀g-C3N4減少為二維薄片增加了表面積，并通過活性位點的有效暴露，可以優 化 光 收 集 以 及 電 荷 分 離，從 而 改 善 光 催 化 效率[39,40].當g-C3N4的表面能與溶劑匹配并且混合物的焓是最小值時，層狀g-C3N4結構通過液體剝離過程可以剝離為納米片。例如， Yang等[40]報道溶劑的最佳表面能應與g-C3N4的相鄰層范德華鍵合的表面（70 m J m-2）匹配，并計算異丙醇的表面能（IPA）為40 m J m-2最宜。 Zhang等[5]理論上計算g-C3N4的表面能約為115 m J m-2,與水的表面能（102 m J m-2）匹配良好。然而，此種方法獲得的具有大孔的納米片是多層而不是單層，所以其光催化效率有待進一步提高。Han等[14]通過利用冷凍干燥組裝雙氰胺（DCDA）作為前體，用一種溶劑熱剝離的方法來獲得原位形成介孔的g-C3N4納米片的單原子層。在可見光下，得到的原子介孔g-C3N4納米篩對于析氫反應展現出顯著的光催化效率（圖3）。

2.2 g-C3N4的功能復合

將低維g-C3N4結構以良好的幾何定義的方式進行組裝是針對所需要的特殊功能構建優等結構的主要方法。在制備過程中，高溫是不可避免的。室溫下，低維g-C3N4的組裝和基于g-C3N4半導體復合材料的制 備，將 對新 的功能 性材 料應用 提供 許多優勢。Wang等[41]在室溫下通過自發還原和組裝的方法制備了獨特的Cu2O-g-C3N4核殼型納米線，在表面上具有高度分層邊緣。這種分層的Cu2O-g-C3N4具有對濕度和光的響應。 Zhao等[42]通過簡單的一步水熱法合理組裝成1D的g-C3N4納米帶，與2D石墨烯片形成三維互連網絡，如圖4所示。

石墨烯量子點（GQDs）是只有幾納米的微小尺寸的單層或少層石墨烯，代表了一種新型量子點（QDs），并在材料科學與工程方面獲得了廣泛關注[43,44].由于其顯著的量子限域效應，高度暴露的表面和邊緣效應，使得GQDs具有良好的導電性，這些優點可應用于多個方面。 Xu等[45]將零維（0D）GQDs原位合理裝配于2D硫摻雜的g-C3N4納米片上，通過簡單的一步水熱法而形成獨特的s-g-C3N4.GQD納米復合物。s-g-C3N4.GQD獨特的2D結構能夠在ORR中展現出突出的催化活性，遠高于單獨的s-g-C3N4和GQDs,甚至好于石墨烯和基于GQD的催化劑，如圖5所示。

除此之外，對于單組分，鉑異質具有明顯不同的物理和化學性質。 Hu等[46]提出了可以大規模制備g-C3N4-Pt的異質結構，并在三維（3D）的石墨烯網絡進行高效甲醇氧化。因為此結構能夠促使甲醇分子達到活性位點，所以使得到的催化劑顯示出優異的電性能，并優于商業的Pt/C和Pt/石墨催化劑，如圖5所示。

3 g-C3N4的應用

3.1析氫

3.1.1光催化析氫

伴隨著石墨烯開創性的發現[28],塊狀材料剝離成2D的原子薄膜能夠使其表現出獨特的物理化學性質，包括增加的表面積，超高載流子遷移率和顯著的能帶結構變化[37,38,47].

塊狀材料剝離成2D的g-C3N4之所以能比塊狀材料性能好，可以用能帶結構變化來解釋。 X射線光電子能譜（XPS）分析了g-C3N4單層納米篩和塊狀的能帶，對比發現，單層g-C3N4的價帶比塊狀的價帶提高了0.35 e V （2.41 vs. 2.06 e V）；單層g-C3N4的導帶比塊狀的導帶提高了0.51 e V.單層g-C3N4的帶結構和塊狀對應的帶結構示意圖如圖6所示。而單層g-C3N4如此大的導帶轉變會在光催化反應中提供一個比較大的熱力學驅動力，從而增加其光催化活性。

Han等[14]研究發現， g-C3N4的介孔納米篩是通過具有介孔的散裝g-C3N4的溶劑熱剝離制得。伴有整合能量、電子傳遞、豐富的可用反應位點的特殊結構特點，介孔g-C3N4納米篩的再制備單層表現出出眾的光催化析氫率（在420 nm處達到8510 μmol h?1g?1），比以前報道的2D g-C3N4納米結構的高得多。并且在420 nm處有顯著的量子效率，在不含金屬的g-C3N4納米片中為最好的光催化劑（圖7）。這種新型單層g-C3N4納米篩不僅可以作為光催化劑使用，還可以應用在電催化領域，如光電化學和光電子器件。