金屬有機骨架材料（MOFs） 是一種由無機金屬離子或團簇與有機配體連接而成的多孔晶體材料，在氣體儲存與分離、催化、傳感和藥物擔載上有著廣闊的應用前景[1 ~ 4].近些年來在國內外引發廣大學者的研究熱潮[5 ~ 10].然而，作為一種無機配位材料，MOF晶體常常表現出一定的脆性，容易在催化、分離等工業過程中碎成小顆?；驑O細的粉塵，因此極易堵塞反應器和輸運管路。此外，當體系中有流體流動時，將會不可避免地造成材料的大量損失。因此，將MOF材料造粒、成膜、甚至做成纖維，諸如此類重要的塑形過程是必不可少的[11].筆者課題組近年來致力于MOF材料的薄膜化和器件化研究，并取得了一系列進展。本文集中討論我們在基于對大量國內外優秀工作調研的基礎上研發并探索的四種將MOF薄膜化的方法： 原位聚合法、光引發合成后聚合法、熱壓組裝法和靜電紡絲法，希冀能對國內外的科研工作者有所啟發。
1高分子原位聚合法
我們希望能夠探索一種在MOF晶體表面直接進行聚合的方法，在盡量不影響MOF材料性能的基礎上，通過聚合能夠賦予MOF材料特殊的性質（ 比如導電性）。
MOF作為極具前景的超級電容器電極材料，引起了廣泛的關注[12].然而大多數MOF材料導電性較差，不能有效地傳輸電子，很難直接用作電極材料。我們設想將MOF納米晶鋪展開來，用原位電聚合的方法在它的表面可控地引入導電高分子，在快速可控聚合的同時實現MOF晶粒間的電傳導[13].基于此，開發了一種有效的方法（ 圖1） ,首先在碳布上涂覆一層Co-MOF納米晶體（ZIF-67） ,得到ZIF-67 /碳布電極（ 記作ZIF-67-CC） ,然后用電化學法沉積聚苯胺（PANI） ,從而降低MOF材料的電阻，提高其導電性，得到了具有良好柔性和韌性的導電多孔電極（PANI-ZIF-67-CC）。PANI-ZIF-67-CC具有高達2146m F·cm- 2的面積電容。通過掃描電鏡（SEM） 研究發現，在涂覆ZIF-67納米晶后，顆粒尺寸約為300nm的ZIF-67在碳布表面形成均勻的涂覆層（ 圖1（c） ,（d） ） ,并且在電聚合苯胺之后，ZIF-67納米晶在碳布纖維外表面上存在的微孔數量減少，這說明PANI覆蓋在ZIF-67納米晶的表面，有利于PANI-ZIF-67-CC的電子傳導（ 圖1（e） ,（f） ）。
結合Nyquist電化學阻抗譜，用合適的方法計算發現，同等條件下ZIF-67-CC和PANI-ZIF-67-CC的電阻分別為4. 428和3. 582Ω。值得指出的是，雖然PANI-CC能夠達到高的質量電容量，但是在相同的掃描速率下，它的面積電容量只有727m F·cm- 2,也就是只有PANI-ZIF-67-CC的三分之一。PANI-ZIF-67-CC的面電容值高于已報道的超級電容器材料，比如碳納米顆粒、碳納米管、石墨烯、導電高分子和金屬氧化物[14 ~ 17].這表明，在聚合交織ZIF-67和PANI時，出現了協同作用，MOF內表面的電化學雙層電容器的電容量和PANI的贗電容量都對交織復合后的電極性能有利。接 著，我 們 把 兩 片 具 有 相 同 面 積 （1 ×2cm2） 的PANI-ZIF-67-CC電極平行放置，中間用H2SO4/聚乙烯醇凝膠作為電解質，得到柔性對稱的全固態超級電容器（ 如圖2（a） ）。通過計算得知，此器件的面積電容量是35m F·cm- 2,并且堆疊后的電容量提高為116m F·cm- 3.該電容器的電化學性能在發生機械扭曲后不會發生改變（ 圖3（b ~ d） ）。此外，把三個固態超級電容器（SSC）串聯到一起并用兩個14500m Ah的電池充電30s,就能夠讓LED燈成功地亮起來（ 圖3（e） ）。以上結果表明，這種基于MOF的柔性耐用固態超級電容器有著潛在的實際應用前景。
研究表明，原位電聚合方法在表面形成聚苯胺高分子鏈的同時，MOF的結構沒有發生改變。PANI起到了提高MOF導電性和優化MOF界面法拉第過程的作用，最終得到了彈性良好、可彎折500次以上而性能不發生衰減的薄膜。這是一種普適性的方法，幾乎對于所有MOF晶體，只要顆粒相對較小、能夠分散得開，就可以通過原位聚合得到具有不同化學性質和表面結構的MOF薄膜。
2光引發合成后聚合法
通常是把MOF粉體跟高分子溶液混合或混合后交聯的方法來成膜的。但是此類方法存在的問題是MOF納米晶與高分子間是以物理相互作用結合在一起的，長時間使用后會發生局部團聚，破壞膜的均一性。我們嘗試改變MOF晶體與高分子間的相互作用類型，把簡單的物理相互作用轉化為強的化學鍵作用。把已經進行表面接枝修飾的MOF納米晶當作反應單體，單體之間進行共聚合，類似于高分子中的剛柔嵌段共聚物。MOF晶體相當于剛性單體的角色，而柔性的高分子鏈起著提高機械性能和加工能力的作用（ 圖3）[18].
用帶有可聚合官能團的甲基丙烯酸酐來修飾Ui O-66-NH2,得到帶有官能團修飾的Ui O-66-NH-Met; 再在光引發劑的存在下，將修飾過的Ui O-66-NH2納米粒子與甲基丙烯酸丁酯（BMA） 單體混合后的懸浮物滴在聚四氟乙烯模具上，接著用紫外光照射20min,便得到預想形狀的膜（ 圖3）。這種膜（ 記為PSP膜） 可以很容易地剝離下來，成為了柔性的自支撐膜。
我們還研究了PSP膜從水中分離重金屬污染物Cr（VI） 的能力。過濾裝置如圖4所示。含有60% MOF的PSP膜經過第一次循環后，其性能能夠保留80%,并且最大的分離效果是8mg /g.
MOF / BMA共聚 物膜的分離 效果比PBMA膜、MOF / PBMA混合物的膜 （ 用等量的Ui O-66代替Ui O-66-NH-Met） 和活性炭/ PBMA混合物膜（ 用等量的活性炭代替Ui O-66-NH-Met） 都更好。
與傳統聚合方法相比，光致聚合法是一種溫和、對環境沒有污染的方法。這種成膜方法不破壞MOF的微觀結構和宏觀形貌，且聚合度很高。同時，由于制備過程是在無需溶劑的溫和條件下用紫 外 光 誘 導 進 行 的，所 以 用PSP方 法 得 到MOF /聚合物雜交的膜避免了MOF晶體自身團聚和MOF與聚合物之間作用較弱的問題。由于MOF粒子和聚合物鏈之間的相互作用力增強，得到的彈性膜沒有裂縫，結構有序，而且對Cr（VI）有良好的分離能力。
3電紡絲法
靜電紡絲是一種簡便的合成纖維的方法，已有文獻報道用靜電紡絲的方法制備MOF纖維膜作為填充物[19].然而，通過電紡絲將不同結構、功能和表面物理化學性質的MOFs加工成納米纖維、并對電紡絲纖維的形態進行控制這方面還沒有系統性的報道。
