單組分室溫濕固化聚氨酯膠黏劑具有極性和活性很高的游離異氰酸酯基，它能與含活潑氫的物質發生作用，能夠膠接多種材料，現在已被廣泛地應用于許多材料的膠接。在木材工業中，可實現在室溫條件下木材端部的粘接以及含水率較高的濕材粘接，這些均是傳統木工膠黏劑難以膠接的場合[1].已見學者對濕固化異氰酸酯膠黏劑粘接高含水率木材的膠接體系進行了較為系統的研究[2-8],研究表明：異氰酸酯粘接木材，實質上主要是異氰酸酯與木材中纖維素和半纖維素的醇羥基和木質素的酚羥基進行反應[9].當異氰酸酯粘接高含水率木材時，存在異氰酸酯與羥基和水的競爭反應，大量水的存在對這一反應有著重要的影響，因此不能將異氰酸酯對低含水率木材膠接的理論簡單移植、應用到高含水率木材膠接中，必須對其膠接機理進行系統研究?？v觀往年對濕固化異氰酸酯膠黏劑的研究中，均未見采用計算化學的方法模擬濕固化異氰酸酯膠黏劑粘接高含水率木材進行機理分析，從理論上研究濕固化膠接體系中異氰酸酯基團與不同化學環境的羥基和水的反應規律的報道。本研究首次利用計算化學方法這一手段，采用 Material Studio 軟件中 DMol3 模塊進行反應歷程模擬研究。采用基于密度泛函理論的量子化學程序模擬異氰酸酯基團與水及不同化學環境羥基的反應，用線性同步轉變（ LST） 和二次同步轉變（ QST） 方法搜索反應的過渡態，計算反應活化能。通過比較化學反應活化能的大小來判定異氰酸酯基團與羥基和水反應進行的難易，進而判定化學反應進行的先后次序，確定出主要的反應產物。對濕固化異氰酸酯膠黏劑粘接高含水率（ 含水率 30%以上） 樺木膠接體系中異氰酸酯基團與水、樺木中不同化學環境羥基的實際反應歷程進行機理探索。
1、模擬計算過程及方法
1.1 建立計算模型
運用 Material Studio 軟件中的 DMol3 模塊在兩個不同的 3D 界面中分別建立反應物和產物模型[10-12].
1.2 幾何優化結構
將計算任務選擇為幾何優化（ Geometry Optimization） ; 把計算泛函（ Functional） 設置為廣義梯度近似（ GGA） 和貝克交換加上普度相關（ BP） .計算精度（ Quality） 設置為中等（ Medium） ,收斂值設置為5.25 × 10-7kJ / mol,最大應力設置為 1.05 × 106kJ / （ mol·m） ,以及最大位移設置為 5 × 10-13m[13-15].
1.3 定義原子配對
對 DMol3 執行過渡態搜索來說，反應物和產物的所有原子都必須配對對應。這個可以通過使用工具欄里的反應預覽（ Reaction Preview） 功能實現。
1.4 使用 LST /QST 方法計算過渡態
將計算任務選擇為過渡態搜索（ TS Search） .計算精度（ Quality） 設置為中等（ Medium） ,把計算泛函（ Functional） 設置為廣義梯度近似（ GGA） 和貝克交換加上普度相關（ BP） .確認搜索協議（ Searchprotocol） 設置為線性同步轉變 / 二次同步轉變（ Complete LST / QST） ,精度為 Medium[16-18].
2、膠接體系中異氰酸酯基與木材表面自由水反應的模擬過程
為了說明模擬計算的過程，以膠黏劑合成過程的反應物多亞甲基多苯基多異氰酸酯（ PAPI） 中最外側異氰酸酯基與木材中自由水反應的模擬計算為例介紹模擬的步驟。
膠接體系中異氰酸酯基團與木材表面自由水反應，生成不穩定的氨基甲酸（ 反應 1） ,然后由氨基甲酸分解成胺和二氧化碳（ 反應 2） ,胺與異氰酸酯基進一步反應生成取代脲（ 反應 3） .
3、結果與分析
濕固化異氰酸酯膠黏劑膠接高含水率木材時，主要包括異氰酸酯基團與木材表面的水分和不同化學環境羥基發生膠接固化反應。
3.1 膠接體系中異氰酸酯基與高含水率木材中自由水的反應
膠接體系中異氰酸酯基與木材中自由水反應的過渡態搜索，見圖 1.圖中橫坐標為 0 的左側起始點的縱坐標值表示反應物的能量，橫坐標為 1.0 的右側終止點的縱坐標值表示產物能量； “O\ue5fa”點為程序搜索出的過渡態，其縱坐標值表示過渡態能量； 圖中的線表示程序在搜索過渡態的過程中，模擬的反應路徑，線上的點表示該路徑下不同反應階段體系的能量。通過以上膠接體系中異氰酸酯基與木材中自由水的反應過渡態搜索，計算得到反應活化能，結果如表 1 所示。從表 1 中可以看出： 膠接體系中異氰酸酯基與木材自由水的反應中，反應 1 與反應 2 和 3 相比，反應 1 的活化能最低，反應 2 的活化能其次，反應 3 的活化能最高，說明反應 1 最容易進行，反應 2 要比反應 3 容易進行。從空間位阻的角度來看，反應 1 最容易進行是因為水分子很??； 反應 2 發生在分子內部，不會受到空間位阻的影響，所以活化能也比較低； 而反應 3 是在兩個大分子之間發生的反應，空間結構復雜，位阻較大，所以反應活化能較高。從參與反應基團的電子結構來看，反應 1 中水分子中氧原子的電負性較強，電子密度較高，存在孤對電子，有利于將氮碳雙鍵打開，反應很容易發生； 而反應 3 中，氨基中的氮原子電負性小于氧原子，同時 N 上的孤對電子與苯環上的 π 電子形成共軛結構，電子結構趨于穩定，反應活性較低，使得反應發生較為困難。
此外，從反應總能量來看，反應從 1 至 3 逐漸增大，并且反應 1、2 為負值，說明反應初期是放熱反應； 反應 3 為正值，是吸熱反應。通過以上試驗數據分析，可以得到以下結論： 反應初期使其處于低溫狀態有利于反應自發進行； 反應后期給體系加熱更加有利于反應的順利進行。
3.2 膠接體系中異氰酸酯基與木材表面羥基的反應
木質材料中的纖維素、半纖維素和木質素均具有羥基，異氰酸酯可以和其羥基反應，產生牢固的氨基甲酸酯鍵。這種化學鍵可以非常牢固地把鄰近的顆?；蚶w維狀原料粘結在一起，可以提高膠接物的膠接性能。
反應過程見如下反應式：3.2.1 與纖維素上不同化學環境羥基反應分析
膠接體系中異氰酸酯基與木材中纖維素上不同化學環境羥基反應進行過渡態搜索，計算得到反應活化能，結果如表 2 所示。纖維素化學結構如下圖所示。從表 2 中可以看出： 膠接體系中異氰酸酯基與木材中纖維素上不同化學環境羥基反應活化能 C6
從參與反應基團的電子結構來看，纖維素中的羥基都是與 sp3雜化的 C 原子相連，不存在 π 電子，因而不會形成較穩定共軛結構，因而纖維素中的羥基與膠接體系中異氰酸酯基反應的活化能都相對較低，最高也沒超過 200 kJ/mol.而且與羥基相連的亞甲基是一個推電子基團，能夠增加 O 原子上的電子云密度，提高羥基的反應活性，因此 C6和 C3上羥基與膠接體系中異氰酸酯基反應的活化能比異氰酸酯基與 H2O 反應的活化能更低。
3.2.2 與木質素上不同環境羥基的反應分析
苯丙烷作為木質素的主體結構單元，共有 3 種基本結構，即愈創木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構，如下圖所示。
膠接體系中異氰酸酯基與木質素上不同環境羥基反應進行過渡態搜索，計算得到反應活化能，其中，反應單位為 kJ/mol; PAPI-Lig-H、G、S 分別表示 PAPI 中的異氰酸酯基與木質素中對羥苯基丙烷（ H） 、愈創木基丙烷（ G） 和紫丁香基丙烷（ S） 結構單元中的羥基反應。結果如表 3 所示。從表 2 和表 3 中可以看出： 膠接體系中異氰酸酯基與木質素上不同化學環境羥基的反應中，反應活化能 Lig-S < Lig-G < Lig-H,反應進行的順序是 Lig-S > Lig-G > Lig-H,且羥基與 Lig-S 和 Lig-G 的反應是放熱反應，而 Lig-H 的反應是吸熱反應。從空間位阻的角度來看，Lig-H 的羥基周圍沒有甲氧基的阻礙，反應應該相對較容易進行； 而 Lig-S 的羥基周圍有兩個鄰位-OCH3的阻礙，反應應該相對較難。這一點與模擬的結果不一致，主要是由于參與反應基團的電子結構的影響。木質素中的羥基與苯環相連，使得 O 原子上的孤對電子與苯環上的 π 電子形成共軛結構，比較穩定，活性較低，因而反應的活化能都比較大，在 400 kJ/mol 左右，遠遠超過膠接體系中異氰酸酯基與纖維素上不同化學環境羥基的反應。而鄰位甲氧基的存在使得氧原子中的孤對電子可以增加苯環上的電子云密度，在一定程度上活化了羥基，提高了羥基的反應活性。從計算所得的活化能可以看出，反應基團的電子效應的作用要大于結構效應。
在木質素不同的羥基環境中，活化能均高于膠接體系中異氰酸酯基與纖維素上不同化學環境羥基的反應，說明異氰酸酯基與木質素上羥基較不容易反應，而與纖維素上羥基相對來說較容易反應。
3.3 綜合分析
從表 1、表 2 和表 3 可知： 膠接體系中異氰酸酯基與木材中自由水反應的活化能與異氰酸酯基與纖維素中羥基的反應活化能相接近，反應總能量正負各有不同，表明異氰酸酯與纖維素上羥基反應與異氰酸酯與水的反應存在競爭關系，哪種反應更容易發生與反應本身是放熱反應還是吸熱反應以及體系提供的反應條件有直接關系。這一研究結論與高振華等[7]通過 FT-IR、DSC 以及化學動力學研究得到的結論相一致。
放熱反應可以自發進行，而吸熱反應必須達到一定能量才能進行，這里通過化學熱力學中反應能量的角度給出了異氰酸酯基與木材中自由水及羥基這對競爭反應傾向哪一邊需要具備的條件，也給出了異氰酸酯基更容易與纖維素上羥基反應，與木質素上羥基反應相對滯后的原因。
4、結論
通過計算化學法，利用 DMol3 模塊模擬了在濕固化異氰酸酯膠黏劑粘接高含水率（ 含水率 30% 以上） 樺木膠接體系中異氰酸酯基與樺木中羥基及樺木中自由水的化學反應過程，研究表明： 膠接體系中異氰酸酯基與纖維素上羥基相對來說較容易反應，且反應進行的順序是 C6> C3> C1> C2,均為放熱反應； 膠接體系中異氰酸酯基與木質素上羥基較不容易反應，與木質素上羥基反應進行的順序是紫丁香基丙烷 > 愈創木基丙烷 > 對羥苯基丙烷，其中異氰酸酯基與紫丁香基丙烷和愈創木基丙烷上羥基的反應是放熱反應，與對羥苯基丙烷上羥基的反應是吸熱反應； 膠接體系中異氰酸酯基與自由水反應的活化能與異氰酸酯基與纖維素中羥基的反應活化能相接近，反應存在競爭關系。
【參考文獻】
[1]黃元波，顧繼友，鄭志鋒，等。 DSC 法研究異氰酸酯膠黏劑與高含水率木材的固化反應[J].化學與粘合，2007,29（ 3） : 154-157.
[2]趙殊，宋經緯，王勝龍，等。 聚氨酯膠粘劑對木材膠接機理研究 I---機械互鎖作用對粘接強度的影響[J].粘接，2008,29（ 4） : 13-16.
[3]王正，王志玲，任一萍。 聚氨酯木材膠粘劑的研究（ I） ---化學組成對粘接力學性能的影響[J].林產化學與工業，2006,26（ 1） : 57-61.
[4]高振華，顧繼友，李志國，等。 利用 ESCA 對苯基異氰酸酯與不同含水率纖維素反應的研究[J].林業科學，2004,40（ 3） : 134-139.
[5]顧繼友，高振華，李志國，等。 利用 FTIR 對苯基異氰酸酯與不同含水率纖維素反應的研究[J].林業科學，2004,40（ 2） : 142-147.
[6]高振華，顧繼友，李志國。 利用 DSC 研究異氰酸酯與纖維素的反應機理[J].林業科學，2005,41（ 3） : 115-120.
[7]高振華。 異氰酸酯室溫下與醇、水反應及較高溫度下與纖維素反應的研究[D].哈爾濱： 東北林業大學博士學位論文，2003.
[8]時君友，王古月，葉升友，等。 單組分快速濕固化聚氨酯木材膠黏劑的研制[J].林產工業，2011,38（ 6） : 16-21.
[9]DEPPE H J.Technical progress in using isocyanate as an adhesive in particleboard manufacture[C]//Proceedings,11th Washington StateUniversity International Symposium on Particleboard.Pullman,WA,1977: 13-31.
[10]YANG L X,FENG J,ZHANG W G,et al.Experimental and computational study on hydrolysis and condensation kinetics of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane （ γ-GPS） [J].Applied Surface Science,2010,257（ 3） : 990-996.
[11]SINGH B,FRITZ O,SIMPERLER A,et al.Quantum mechanical simulations and experimental evaluations of the catalysis reaction of thereactions of epoxy resins with 1-imidazole and 1-dimethylbenzylamine[J].International Journal for Multiscale Computational Engineering,2009,7（ 5） : 409-417.
[12]HAZARIKA K,BARUAH N,DEKA R.Molecular structure and reactivity of antituberculosis drug molecules isoniazid,pyrazinamide,and 2-methylheptylisonicotinate: A density functional approach[J].Structural Chemistry,2009,20（ 6） : 1079-1085.
[13]ZHANG T,CHEN Q,PENG L.Hydrothermal reaction mechanism and pathway for the formation of K2Ti6O13nanowires[J].AdvancedFunctional Materials,2008,18（ 19） : 3018-3025.
[14]DANCE I.A pragmatic method for location of transition states and calculation of reaction paths[J].Molecular Simulation,2011,37（ 3） : 257.
[15]MOTAHARI A,OMRANI A,ROSTAMI A A.Theoretical study on the mechanism of epoxy cured with tryptophan in the presence of 2,4,5-triphenylimidazole as a catalyst[J].Computational and Theoretical Chemistry,2011,977（ 1 /2 /3） : 168-180.
[16]CHEN Shuang-kou,WANG Bo-chu,ZHOU Tai-gang.Theoretical investigation on the reaction of adhesion unit dopa in mussel withelectrolyzing seawater[J].Colloids and Surfaces B-Biointerfaces,2009,70（ 2） : 243-247.
[17]ZHANG Xu,CHU Wei,CHEN Jian-Jun,et al.Ring-opening polymerization of ethylene oxide initiated by sodium methoxide[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2009,25（ 3） : 451-456.
[18]XU Shun,WANG Gang,LIU Hong-min,et al.A DMol （ 3） study on the reaction between trans-resveratrol and hydroperoxyl radical:Dissimilarity of antioxidant activity among O-H groups of trans-resveratrol[J].Journal of Molecular Structure-Theochem,2007,809（ 1 /2 /3） :79-85.
