摘 要：以硝酸鋰、磷酸二氫銨、硝酸鐵和鉬酸銨為原料，采用液相法合成LiFe0.99Mo0.01PO4/C復合正極材料。使用X射線衍射（XRD）、充放電等測試技術研究了材料的結構和倍率充放電性能。結果表明，Mo摻雜并未影響LiFePO4/C樣品的結構，反而縮短了Li+一維擴散路徑。LiFe0.99Mo0.01PO4/C在0.2C倍率下的首次放電比容量達到128 mAh?g-1。
關鍵詞：鋰離子電池 LiFePO4 Mo摻雜
中圖分類號：TM912.9 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）12（a）-0110-02
橄欖石型LiFePO4正極材料最早由美國德州大學Goodenough教授于1997年提出，它具有價格便宜、無毒、環保等優點[1]，是目前鋰離子電池正極材料的研究熱點之一，并已逐漸實現商業化生產。但許多研究表明，LiFePO4的電子電導率僅約為10-9 S/cm[2，3]，鋰離子擴散系數也小于10-14 cm2/s[4]，這兩個問題大大限制了LiFePO4的高倍率充放電性能。為提高LiFePO4的電子電導率和鋰離子擴散速率，研究人員進行了大量碳包覆[5，6]和金屬陽離子摻雜[2，3]等材料改性研究。碳包覆一方面可以防止Fe2+被氧化成Fe3+，另一方面能夠限制顆粒長大，減小Li+的擴散路徑，提高Li+的擴散效率。而采用金屬陽離子摻雜可在不改變橄欖石結構的基礎上提高材料的電子電導率[2]。因此，該文采用液相法，以葡萄糖為碳源、鉬酸銨為摻雜原料，兩相結合合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）復合正極材料，分析Mo摻雜對LiFePO4/C的電化學性能的影響。
1 實驗部分
1.1 樣品制備
采用硝酸鋰、磷酸二氫銨、硝酸鐵為原料，鉬酸銨為摻雜原料，葡萄糖為碳源，按照鉬摻雜1%稱量各物質質量，溶解混合均勻后在100 ℃恒溫12 h烘干，將固體研磨均勻，放入管式爐在Ar氣氛下350 ℃恒溫6 h，然后升溫至700 ℃恒溫6 h，合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）正極材料。
1.2 樣品的表征
樣品相結構采用日本島津XRD-7000X射線衍射儀型分析，以Cu靶Kα為輻射源（λ=1.5406），掃描范圍為10°～80°。
1.3 樣品的電化學性能測試
LiFe1-xMoxPO4/C（x =0， 0.01）樣品的電化學性能測試采用CR2025型扣式模擬電池，其中正極由樣品、乙炔黑、PVDF按質量比80∶10∶10混合均勻成漿，涂抹于鋁箔上并真空烘干制成，負極采用金屬鋰片，隔膜為Celgard2400微孔膜，電解液為1 mol?L-1的LiPF6-EC/DMC（體積比1∶1）。充放電測試采用武漢金諾的LAND CT2001A型電池測試系統，電壓范圍為2.0～4.3 V。
2 結果與討論
2.1 樣品XRD分析
圖1為液相法合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0， 0.01）樣品的XRD圖。Mo摻雜和未摻雜樣品的衍射峰均屬于正交晶系Pnmb [1]空間群的橄欖石結構LiFePO4，表明1% Mo摻雜并未影響LiFePO4/C樣品的結構，而是形成了LiFe0.99Mo0.01PO4固溶體。根據LiFe1-xMoxPO4/C（x=0，0.01）樣品的XRD數據，計算得到LiFePO4/C樣品的晶胞參數為a=6.0137 ，b =10.3506 ，c =4.7034 ，V=292.765 0 3，而LiFe0.99Mo0.01PO4/C樣品的晶胞參數為a =6.011 5 ，b=10.333 3 ，c=4.697 8 ，V=291.820 9 3，分別收縮了0.04%、0.17%、0.12% 、0.32%。其中a軸收縮減小了Li+擴散的路徑，提高了Li+擴散的速率。
2.2 樣品電化學性能
圖2（a）是液相法合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）樣品的充放電曲線。如圖所示，摻雜與未摻雜樣品在0.1C倍率的首次放電比容量分別為122 mAh?g-1和116 mAh?g-1，經過21次循環，分別增大到126 mAh?g-1和134 mAh?g-1，放電平臺比容量也由首次的80 mAh?g-1分別增大到102 mAh?g-1和112 mAh?g-1，表明Mo摻雜樣品具有更高的放電比容量。
圖2（b）給出了液相法合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）樣品的循環性能。如圖所示，在0.1C倍率下，樣品前15次的放電比容量均有明顯的增大，特別是Mo摻雜樣品的放電比容量增大比例達到15.52%。這表明電池在開始充放電階段存在“活化”過程，也就是電解液隨著循環的進行不斷滲透樣品顆粒聚集體，使得更多的正極材料參與電極反應。隨后，樣品連續在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C和10 C倍率下分別充放電20次，其中在0.5C倍率下，未摻雜和摻雜樣品的首次放電比容量分別為112和119 mAh?g-1，說明Mo摻雜提高了LiFePO4/C樣品的倍率放電性能。最后再回到0.1C倍率充放電，未摻雜與摻雜樣品均表現出穩定的循環性能，表明樣品的充放電結構穩定。
3 結語
以硝酸鋰、磷酸二氫銨、硝酸鐵和鉬酸銨為原料，液相法合成了LiFe0.99Mo0.01PO4/C復合正極材料。XRD結果表明，Mo摻雜并未破壞LiFePO4/C樣品的結構，且使樣品晶胞體積縮小了0.32%。充放電結果表明，Mo摻雜提高了LiFePO4/C樣品的倍率性能，其中10C倍率的放電比容量提高了26.19%。
參考文獻
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[6] Kang，B.Ceder，G.[J].Nature 2009，458：190-193.
