原標題：絲瓜絡纖維的綜合利用研究進展

摘要：伴隨環境和資源緊缺問題日益突出，開發綠色可持續發展的新材料，拓展植物材料的應用空間具有重大的意義。本文對絲瓜絡纖維的天然特性如形態、密度、孔隙率、纖維直徑、化學組成和力學性能進行了概述；同時結合近年來國內外的研究成果，重點綜述了絲瓜絡纖維在環境保護、增強復合材料、納米纖維素制備、細胞固定化載體及生物反應器等領域的綜合利用研究進展。針對目前國內在開發絲瓜絡纖維新用途和高附加值利用方面的研究現狀，提出了今后絲瓜絡纖維在拓寬其應用范圍和加快工業化應用步伐方面的建議，并對絲瓜絡纖維的開發利用前景進行了展望

關鍵詞：絲瓜絡；形態；吸附劑；增強復合材料；生物技術。

隨著社會的發展，環境和資源緊缺問題日益突出，人們已將目光重點投向尋求成本低廉且性能優良的天然可再生生物質資源的綜合開發利用研究，以期能逐步擺脫日漸枯竭的石化資源對人類生活、社會生產發展所帶來的制約。自然界中種類繁多的生物質材料不僅具有來源豐富、可生物降解和可持續再生等特點，而且通常皆由納米至亞微米尺度的結構單元自組裝形成剛柔并具的多尺度復雜結構，呈現出天然的性能優越性和功能多樣性。天然植物纖維材料在地球上儲量巨大，被譽為高度可持續利用的材料，開展此類材料的高值化綜合利用已然成為國內外科研人員的研究熱點之一。

絲瓜為葫蘆科絲瓜屬一年生攀緣性草本植物，作為一種新興的經濟作物，在國內外熱帶、亞熱帶地區均有廣泛種植[1-4].絲瓜渾身是寶，除了具有很高的食用和藥用價值之外，成熟絲瓜籽可以用于提取絲瓜籽油或制備生物柴油[5];由絲瓜絡加工而成的各類綠色生活、保健用品也深受國內外消費者的歡迎[6].絲瓜絡是成熟絲瓜果實除去外皮和種子后獲得的纖維質網狀結構的天然維管束組織，又名絲瓜海綿、植物海綿。近年來，隨著科技的發展，絲瓜絡經科學開發，已悄然成為一種新型的天然工業材料，在包裝、消聲、過濾、保溫、減震和抗沖擊緩沖器等工程領域獲得應用[7].目前，國內的絲瓜絡日用產品已打開國際市場，絲瓜絡產業也實現了種植、加工、產品質檢和銷售的規范化、科學化、標準化和現代化，每年可實現產值上億元[8].本文以絲瓜絡優良的天然理化特性為背景，對絲瓜絡的綜合利用現狀和發展前景進行綜述。

1 絲瓜絡的天然特性。

絲瓜絡的外觀多呈白色或者黃白色，為長圓筒形或長梭形，略彎曲，兩端較細，長約 25~60cm,直徑約 5~10cm.絲瓜絡是由多層絲狀纖維縱橫交織而成的立體多孔網狀物，具有體輕、質韌、耐磨、富有彈性等天然特性；橫切面可見 3 室子房形成的 3 個大空腔，絲瓜絡的多尺度形態結構如圖 1所示[9].

絲瓜絡的主要化學組成為纖維素、半纖維素和木質素，三者的相對含量高低與絲瓜絡的生長條件和生長期有關，文獻報道的絲瓜絡化學成分及其物理特性參數列于表 1[4,10-14].由表 1 中數據可見，絲瓜絡的 α-纖維素含量高達 60%以上，而灰分含量則較低；質輕且孔隙結構發達，是一種物豐價廉的優質植物纖維材料。Laidani 等[15]研究了絲瓜絡纖維的熱物理性質，結果顯示絲瓜絡纖維的熱容及對各種吸附水的脫附行為與木質纖維相近。

絲瓜絡整體是由多層絲狀纖維自組裝而成的立體交織網狀物，絲狀纖維在其不同部位的連接方式和空間取向存在差異，因此導致絲瓜絡不同部位的力學性能亦不盡相同。Shen 等[16]首次對圓柱狀絲瓜絡樣品的力學性能進行了測試，結果顯示絲瓜絡柱狀體的剛度、強度以及能量吸收性能可與泡沫鋁、Ni-P 微晶合金等金屬基多孔材料相媲美，預示著絲瓜絡是一種極具發展潛力的環境友好型輕質多孔工程材料。他們后來還進一步考察了絲瓜絡柱狀體樣品的動態力學性能，研究發現絲瓜絡的壓縮強度、平臺應力和比吸收能均呈現出明顯的應變速率效應。為了深入研究絲瓜絡的多級結構與力學性能之間的關系，Chen 等[17]分別截取出柱狀絲瓜絡樣品的4 個不同結構部位和單根絲瓜絡纖維，對其結構和力學性能展開研究。結果顯示絲瓜絡纖維呈天然多孔復合結構，單根纖維（長度約 30mm,直徑 0.3~0.5mm）的楊氏模量和斷裂強度與木質纖維相當，分別約為 2.3GPa 和 103MPa,并得出了絲瓜絡外圓周壁部位的平均力學性能約是其芯部1.6倍的結論。

他們的研究結果對于仿生制造具有優良力學性能的新型抗壓裝置和超輕夾芯板材具有很好的啟發作用。

2 絲瓜絡纖維的應用。

2.1 天然吸附劑。

絲瓜絡纖維（luffa cylindrica fibers,LCF）天生具 有 很 發 達 的 多 級 孔 隙 結 構 , 其 BET（Brunauer-Emmertt-Teller equation）比表面積平均值可達 123m2/g,因此可以作為有機染料分子或離子型污染物的天然吸附劑[18-19].天然絲瓜絡纖維對吸附質的吸附過程多為自發的物理吸附過程，吸附能力與吸附質的初始濃度、溶液的 pH 值、吸附時間、溫度等因素有關，其吸附等溫線類型基本都符合單分子層吸附的 Langmuir 方程。Alt?n???k 等[2]考察了 LCF 對孔雀綠染料（malachite green,MG）的吸附性能。熱動力學研究結果表明，MG 在 LCF 上的吸附行為表現為自發的吸熱吸附特征，在 pH≥5的條件下 LCF 對 MG 的最大吸附量達到了29.4mg/g.此外，Demir 等[18]研究指出 LCF 對亞甲基藍（methylene blue,MB）的吸附容量高達 49mg/g,明顯優于文獻報道的多種其他纖維質類天然吸附劑。最近，Ye 等[20]研究了溴化十六烷吡啶（1-cetylpyridinium bromide,CPB）在 LCF 上的吸附行為，根據 Langmuir 等溫吸附方程計算出 LCF對 CPB 的吸附容量為 122mg/g,顯示了其在治理水環境中陽離子表面活性劑有害物質的應用潛力。

為了進一步提升 LCF 的吸附性能，擴大 LCF作為天然吸附劑的應用空間，對 LCF 進行表面改性以期獲得預期的表面理化性質是一種行之有效的方法[19].研究發現，利用乙烯基單體對天然植物纖維表面進行改性，有助于改善天然纖維的彈性、吸水性、離子交換能力以及熱穩定性等。Gupta 等[21]制備了丙烯酸接枝改性的 LCF,改性后的 LCF 表現出更優異的熱穩定性，并且能有效吸附亞甲基藍（最大吸附量為 62.15mg/g）和 Mg2+等金屬離子。

2.2 LCF 的表面改性及其在增強復合材料中的應用。

LCF 擁有天然纖維作為復合材料增強相的優勢，如低密度、高強度、可再生性、可降解性和天然網絡結構[22].LCF 的表面理化特性，如吸附、潤濕、熱穩定性、黏附性和化學反應性等，對其所制備的生物復合材料的綜合應用性能影響顯著[4].為了克服 LCF 的強吸水性及其與有機高分子基體之間相容性差等不足，需要對 LCF 表面進行物理或化學改性處理。

2.2.1 化學表面改性與應用。

在對 LCF 進行化學改性之前，通常需要用稀堿溶液對 LCF 進行絲光化預處理。絲光化預處理可以在不破壞 LCF 結構完整性的基礎上，有效去除包覆在絲瓜絡纖維表面的膠質、蠟質等憎水性組分，同時對半纖維素、木質素也有一定的脫除效果，增大了 LCF 的表面粗糙度，有助于改善 LCF 的反應可及度和結晶性，為其化學改性創造有利條件[4,19,23].

為了改善 LCF 與非極性聚合物基體的界面結合強度，Botaro 等[24]用二苯酮四甲酸二酐對 LCF 進行酯化改性后，制備了改性 LCF/乙烯基酯樹脂復合材料。研究結果顯示，添加改性 LCF 后，該復合材料的熱穩定性和力學性能明顯增強。Tanobe 等[4]分別用 2% NaOH 和 1%~3%甲基丙烯酰胺水溶液對絲瓜絡進行預處理。結果顯示甲基丙烯酰胺預處理對LCF 會產生顯著的破壞作用。相比之下，NaOH 預處理可以在一定程度上脫除絲瓜絡中的木質素和半纖維素，而且在不破壞 LCF 基本化學結構的基礎上可以有效增大其比表面積和熱穩定性。因此，利用NaOH 稀溶液處理絲瓜絡，有利于將其進一步作為復合材料的綠色增強體進行使用。Demir 等[3]制備了 LCF/聚丙烯（polypropylene,PP）復合材料，進一 步 考 察 了 3- 氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷[（3-aminopropyl）-triethoxysilane,AS]、（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷[3-（trimethoxysilyl）-1-propanethiol,MS] 和馬來酸酐接枝聚丙烯（ maleic anhydridegrafted polypropylene,MAPP ）這三種偶聯劑對LCF/PP 復合材料的形貌、力學和吸水性能的影響。

結果顯示適量添加硅烷型偶聯劑后，LCF 與聚丙烯基體之間的界面相互作用加強，復合材料的楊氏模量、拉伸強度和疏水性有所增大。

Saw 等[22]則利用分層鋪疊和熱壓成型技術，制備了熱穩定性、力學性能和防水性能優良的糠醇接枝 改 性 的 絲 瓜 絡 纖 維 （ furfuryl alcohols-luffacylindrica fibers,FA-LCF）/環氧樹脂復合材料。由于 FA-LCF 與環氧樹脂基體之間存在化學鍵合作用，力學性能測試結果顯示 FA-LCF/環氧樹脂復合材料的拉伸強度、彈性模量分別是同等條件下未經改性處理的 LCF/環氧樹脂復合材料的 2 倍和 2.23倍。熱分析結果表明 FA-LCF/環氧樹脂復合材料的起始熱分解溫度也上升至 334℃，比純的環氧樹脂基體和 LCF/環氧樹脂復合材料分別提高了 111℃和76℃。不僅如此，FA-LCF/環氧樹脂復合材料的疏水性較之 LCF/環氧樹脂復合材料也有明顯改善。

Kaewtatip 等[25]也采用熱壓成型技術制備了一系列LCF/熱塑性淀粉（thermoplastic starch,TPS）復合材料。由于 LCF 和 TPS 化學結構相似，故 LCF 增強體與 TPS 基體之間具有很好的相容性。研究結果顯示，在 TPS 中摻入 LCF 后，該復合材料的熱穩定性、拉伸強度和疏水性均有所改善。當 LCF 添加量達到10%時，復合材料的抗拉強度是TPS的2倍，該復合材料可望用于生物塑料領域。Bal 等[26]在堿預處理后的 LCF 表面包裹殼聚糖（chitosan,CS）涂層，為納米銀粒子的原位生成提供一個天然的微型 反 應 場 所 , 制 備 了 具 有 長 效 抗 菌 性 能 的Ag-LCF-CS 生物復合材料。該材料可望在藥物控釋系統和創傷敷料等領域獲得應用。Akgül 等[10]還將LCF 成功應用于中密度纖維板材的制備，所制備出的板材力學性能符合歐洲標準。

2.2.2 物理法（輔助）表面改性與應用。

Yang 等[19]在微波輔助作用下，成功實現了 LCF的高效酯化改性。對比改性 LCF 的酯化率可知，經20min 微波輻照后的酯化率約是傳統油浴加熱90min 所得酯化率的 25 倍。Kocak 等[27]聯合利用微波加熱和超聲作用，分別利用甲酸和乙酸對 LCF 表面進行化學改性，有效提升了 LCF 的力學性能。

Martínez-Barrera 等[28]則考察了 γ 射線輻照劑量和LCF 含量對石英砂/間苯二甲酸聚酯水泥復合材料力學性能的影響。結果表明，用 LCF 增強的聚酯水泥經過 γ 射線輻照處理后，其壓縮應變、彎曲應變和動態彈性模量都得到提升。在 100kGy 的輻射劑量下，添加了 0.9% LCF 的聚酯水泥可以獲得最大的彎曲形變。Wang 等[29]利用 110W 的等離子體束對 LCF 進行 10s 的輻照處理后，LCF 中纖維素的平均含量由處理前的 66.19%明顯上升至 85.65%,有利于增強其熱穩定性。相對于傳統的堿絲光化預處理方式，離子體束輻照為 LCF 的表面改性提供了一種綠色、高效的新途徑。

2.3 絲瓜絡納米纖維素的制備及其應用。

納米纖維素作為一種新型的生物材料，由于其特殊的納米尺寸結構、優良的力學性能和光學性能而成為纖維素科學與技術的前沿研究熱點之一。絲瓜絡來源豐富且富含纖維素，利用 LCF 制備高附加值的納米纖維素晶體及其衍生化產品具有優良的生態和經濟效益。絲瓜絡納米纖維素在制備納米生物纖維增強的綠色復合材料領域具有較大的應用潛力[30].

吳巧妹等[14]表征了絲瓜絡純化纖維素的纖維形態，結果顯示其纖維平均特性與杉木漿相近，并進一步利用超聲輔助酸水解絲瓜絡純化纖維素，制備了長度約在 200~400nm、直徑約 10nm 的高得率（79%）棒狀絲瓜絡納米纖維素晶體。Siqueira 等[13]分別通過高壓均質物理法和硫酸水解法制備了高結晶度的絲瓜絡微纖化纖維素和納米纖維素。最近，他們還以絲瓜絡納米纖維素為增強相，制備了聚已內酯（polycaprolactone,PCL）為基體的生物納米復合材料[31].研究發現利用十八烷基異氰酸酯對絲瓜絡納米纖維素晶體進行表面化學改性后，大大改善了它與 PCL 基體之間的相容性，從而使所制備的納米復合材料呈現出更加優異的熱穩定性和力學性能。

2.4 絲瓜絡纖維細胞固定化技術與生物反應器。

細胞固定化技術是將生物活性細胞利用物理或化學的方法與固體的水不溶性載體相結合，在限定的空間范圍進行生長、繁殖和新陳代謝等生命活動，使其保持活性并可以反復用于獲得細胞的酶和代謝產物的一種新興生物技術[4,32].與傳統的懸浮生物處理法相比，固定后的活性細胞可以進行高密度連續的微生物發酵，極大提高了反應效率和代謝產物的生產能力。目前，固定化細胞技術的應用已遍及工業、醫學、制藥、化學分析、環境保護、能源開發等多個領域[33].天然高分子載體材料是一種主要的細胞固定化載體材料，具有無毒無害、傳質性能好、生物相容性佳、物豐價廉、制備形式靈活多樣等優點[34].絲瓜絡是一種具有連續型多通道微孔網狀結構的輕質天然高分子材料，具備了作為細胞固定化載體材料的特質。近年來，天然絲瓜絡纖維應用于固定化細胞培養基和生物反應器[35]、生物組織工程支架材料的研究熱度迅速攀升，正是得益于絲瓜絡質輕、孔隙結構發達、理化性質穩定、良好的生物相容性和優越的力學性能[36].以絲瓜絡作為細胞固定化載體，能夠解決固定化中遇到一系列的問題：譬如缺乏用于生長細胞所需的足夠空間[37-38];由于機械強度不足和合成聚合物的毒性引起酶的活性降低、破裂[39-40];穩定性欠佳和成本相對較高等[40-41].1993 年，Iqbal 等[42]最先將絲瓜絡作為生物載體應用于紫藻活性細胞的固定化培養。此后，基于 LCF 的細胞固定化技術研究發展迅速，在固定化培養微藻細胞[42-43]、真菌菌絲[35,44]、酵母和細菌[41]、植物細胞[40,42,45]、哺乳動物肝細胞等[46-47]所取得的成效令人矚目，逐步得到分子生物學家和生物化學家的廣泛重視。Chen 等[48]首次將絲瓜絡作為人類肝細胞的培養基質，發現在絲瓜絡支持物上生長的肝細胞具有很高的肝功能活性，該研究預示著天然絲瓜絡生物基體在培育人造器官方面的潛在應用價值。

最近，Saeed 和 Saudagar 等[49-50]綜述了絲瓜絡細胞固定化載體材料在生物乙醇、有機酸、酶和次級代謝產物生產方面的研究進展。與細胞自由懸浮培養法、傳統的天然和人工合成高分子載體材料相比，絲瓜絡載體在細胞固定化培養技術方面的表現更勝一籌。絲瓜絡固定化細胞體系已被有效地應用于各種生物化學品的生產、生物農藥的降解、富含無機和有機污染物的廢水處理等方面。此外，基于絲瓜絡載體材料發展起來的填充床、流化床、膜反應器、生物轉盤等細胞固定化生物反應器還可以實現微生物發酵等生物觸媒反應的連續、大型化和高度自動化生產[49-51].多種研究跡象表明，絲瓜絡作為一種質優價廉、無毒、可再生的環境友好型天然高分子材料，在細胞固定化技術領域的應用極具競爭力[36,52].

2.5 其他應用。

絲瓜絡天生擁有高度復雜且孔隙發達的多尺度結構，以絲瓜絡為生物模板可以實現具有特定形貌和性能的新型無機材料的仿生合成。Zampieri 等[53]以絲瓜絡為生物模板，制備了結構復雜且具有多級孔結構的自支撐型沸石塊體材料。該仿生結構沸石較好地復制了天然絲瓜絡的結構形態特征，有望用于催化、吸附、分離和傳感器等領域。Mazali 等[54]也將絲瓜絡作為生物模板，簡便地實現了具有多尺度仿生結構碳酸鈣和羥基磷灰石材料的形貌可控制備。El-Roz 等[55]則通過溶膠-凝膠法制備了穩定性和光催化性能良好的納米 TiO2/絲瓜絡復合材料。此外，李園園等[56-57]以絲瓜絡為原料，分別以 KOH和 H3PO4為活化劑，制備了大比表面積、吸附性能優異的絲瓜絡活性炭樣品，為絲瓜絡的高值化利用提供了一種新借鑒。

3 結 語。

伴隨現代科技的不斷發展，絲瓜絡作為一種綠色的可再生資源，其獨特的輕質多孔立體網狀結構和優良的綜合性能，使其日益在工程材料、生物技術、環境工程等領域開辟出嶄新而廣闊的應用空間。

在絲瓜絡的綜合利用研究方面，國際上已經針對絲瓜絡纖維的改性及其在生物技術領域的應用開展了較為廣泛的基礎性研究，并取得了一些可喜的階段性成果，但絕大部分研究尚屬起步階段。相比之下，目前國內在開發絲瓜絡纖維新用途和高附加值利用方面的研究則較少：相關研究一方面主要集中在其藥用價值上；另一方面則突出表現為低價值加工利用特點，以商業化生產各類天然絲瓜絡的日用低端產品居多。因此，要進一步重視和加強絲瓜絡纖維增值利用的基礎性研究，拓展新的應用領域，實現絲瓜絡這一優勢生物質資源的高值化利用。綜上所述，絲瓜絡的發展前景與挑戰并存，為了拓寬其應用范圍并加快工業化應用步伐，建議重點進行以下幾方面的研究：①開發通用性強的高端絲瓜絡纖維工業化產品，并制定相關行業的產品生產及應用性能評價標準；②聯合利用物理-化學改性技術，切實實現絲瓜絡纖維的高效和功能多樣化改性，獲取能滿足特定使用性能要求的多品種絲瓜絡纖維衍生物產品；③深入開展絲瓜絡固定化細胞生物反應器的優化設計研究，進一步提升實際生產效率。