本文主要討論了軟物質體系的一些主要理論， 如彈性理論、相變理論、標度理論、自洽場理論、顆粒物質理論的發展歷史和現狀， 同時討論了熵在軟物質體系中的作用等。 大家在相關論文寫作時，可以參考這篇題目為“軟物質理論的研究現狀與未來方向”的物理史論文。
原標題：軟物質主要理論綜述
本文主要討論了軟物質體系的一些主要理論， 如彈性理論、相變理論、標度理論、自洽場理論、顆粒物質理論的發展歷史和現狀， 同時討論了熵在軟物質體系中的作用等。 軟物質體系中還有一些重要的動力學理論，如黏性問題、擴散問題、介面波的運動等問題均沒有在本文中提及， 這些領域中也有一些軟物質體系重要的理論研究工具和手法。
關鍵詞： 軟物質， 彈性理論， 標度理論， 自洽場理論。
1 引言
在經典體系中， 可以按照體系是否有演化的確定軌道分為確定體系與熱力學體系， 確定體系從能量角度是朝相互作用總能最小的方向演化的。 熱力學體系由于有環境漲落等的影響， 決定體系演化的不單是相互作用， 還有與體系自由度結構相對應的熵和所謂的環境溫度， 這時體系的演化會沿著自由能也就是最低的方向演化。 一個體系是否是熱力學體系， 取決于體系的相互作用總和（內能） 與熵的貢獻TS的實力對比， 我們經常討論的熱力學體系發生在微觀體系， 是因為室溫對微觀體系可以產生足夠大的熱力學漲落， 即， 使這個微觀體系的熵不是很大， 也就是TS已經足夠與相互作用內能大小相抗衡。
一個體系是熱力學體系的先決條件， 就是熵對自由能的貢獻不可忽視， 這就要求熵越大的體系越好， 多自由度的體系有相對較大的相空間維度和體積， 狀態數比較大， 相應地就有較大的熵。 軟物質的許多體系， 如聚合物、液晶等， 有一個特別相似的特性就是自由度比較大， 這時候體系的相空間積分就比較大， 對應的熵就比較大， 這使得即使在室溫條件下， 體系的熵就可以起到重要甚至決定性的作用， 這時就有可能產生所謂的熵驅動現象。 軟物質體系的易變形、易受外界刺激等特性其實都是熵驅動的某個側面表現形式。
對軟物質體系研究的發展過程中， 誕生了許多重要的理論方法， 最早的處理方式是平均場論。 在液晶理論的早期， Ginzburg-Landau 平均場論[1]在解釋液晶的各種相變理論中起到了重要的作用。 然后是膜彈性理論， Helfrich 利用液晶彈性能的一種退化方式構筑了膜彈性[2], 這是膜理論最早的支撐點。 聚合物統計理論歷來是軟物質理論最重要的組成部分， 從最早的溶液中聚合物鏈的無規行走理論和分形， 到后來描述單鏈的“高斯鏈模型”, “半柔性蠕蟲鏈模型”, 到受限體系的連續場方法處理--自洽場方法和密度泛函方法。 標度理論是軟物質理論研究中的重要工具， 從聚合物鏈在自由空間的幾何尺度， 到在受限空間的關聯如聚合物刷、微管或通道中的聚合物鏈特性， 都離不開標度理論。 同時軟物質體系經常帶有電荷分布如何處理庫侖相互作用就成為軟物質理論計算的一個重要的技術手段。
2 軟物質理論的背景與現狀
2.1 液晶彈性理論
軟物質體系液晶的分子場理論表述可以追溯到 Laudau 和 Lifshitz 1958 年提出 Gibbs 自由能的有序張量展開， 這種處理方法 1969 年由 de Gennes修 正 到 四 階[3,4]. 在 1950 年 代 末 期， Maier 和Saupe[5-7]針對列型液晶提出了微觀模型。 他們考慮了棒狀非極性分子的范德瓦耳斯相互作用，并對其他分子的位置和空間取向進行平均， 得到了內部平均場。 Maier-Saupe 的平均場模型曾經遭到 Kaplan 和 Drauglis[8]的批評， 被認為是半唯象的平均場模型。 Chandrasekhar 和Madhusudana[9]通過進一步考慮了其他對稱性的力， 推廣了 Maier-Saupe 模型。
Onsager[10]通過引入一個與空間位置和取向都有關的勢場， Onsager 理論的思想就是密度泛函理論的思想。 1973 年， Straley[11,12]對液晶的棒狀統計理論模型進行了比較， 發現這些理論和 On-sager 對于較長的棒狀分子組成的液晶是比較準確的， 能夠與實驗基本一致。
談到液晶理論就不得不提曲彈性理論。 液晶 曲 彈 性 理 論 最 早 可 追 溯 到 Zocher[13]和 Os-een[14]1933 年的工作， 后來 Frank[15]于 1958 年進行了完善， 形成了后來廣為人知的 Oseen-Frank 曲彈性能量表達式。 Oseen-Frank 的曲彈性理論是基于液晶中存在長程取向序的假設。 液晶與外場相互作用的研究， 導致了Fredericksz相變的發現[16], 也推進和加速了液晶作為顯示工具的理論發展。
液晶理論避不開的一個話題是液晶缺陷的理論研究。 缺陷可以使自然形成的， 也可以是運用激光的方法人為產生[17-20]. Frank 借用了晶體中的概念來描述液晶中的線缺陷。 幾種線缺陷都在20 世紀 60-70 年代有研究涉及[21-25]. 最近對缺陷的研究方法是用有效相互作用來代替缺陷周圍的場。 也就是這些系統的彈性和統計力學可以用分立的拓撲 “電荷” 來表示[26]. 這里包含二維向列型液晶的點缺陷或三維向列型液晶的線缺陷以及三維體系中的點缺陷[27]. 對于雙軸向列型液晶， 情況就要復雜得多[28-30], 由于分子對稱性的降低， 導致了描述體系序參數的張量非零元素變少， 從而引起體系結構復雜度的增加。 傳統的向列相就有可能分開為單軸向列相和雙軸向列相， 其中單軸向列相位于各向同性相和雙軸向列相之間， 但在特殊條件下會出現由雙軸向列相向各各向同性相轉變的朗道點或朗道線[28-31].
Helfrich 從液晶彈性理論出發， 提出了膜的自發曲率彈性模型， 在這個模型下， 膜彈性自由能可以表示為[32]
這里參數c0稱為 Helfrich 自發曲率，kc稱為膜的彎曲模量， 而稱為膜的高斯彎曲模量，H和K分別是膜的平均曲率和高斯曲率。 Helfrich 的自由能公式是一個泛函， Ouyang 和 Helfrich[33,34]通過變分，得到了決定膜形狀的微分方程。
2.2 鏈彈性理論
高分子的統計物理起源于柔性模型， 它是把聚合物高分子當作一個沒有任何彎曲剛度的柔性 “繩子”, 一個高分子的構型完全決定于單體之間的相互約束 （鍵能）， 以及單體之間的幾何約束， 它們之間貢獻的相對大小決定了高分子鏈是高斯型構型或無規線團（random coil）。 當一個高分子的彎曲剛度足夠大時， 被認為是半柔性的， 這時高分子鏈的構型變成盡可能讓高分子鏈伸直的彎曲能和盡可能讓高分子坍縮成無規線團構型熵以及單體之間的鍵能三者之間的競爭。 這種競爭導致了聚合物高分子鏈以及它們組成的聚集體的一些獨特的性質[35,36]. 這種半柔性的特征也是決定高分子鏈如何纏繞形成交織網絡 （cross-linked network） 以及這種網絡的線性和非線性彈性和流動性的重要因素。 高分子的柔性有時也用相關長度來表示， 它是表征在布朗力作用下鏈表現出的能夠 “伸直” 的長度。 如果把高分子鏈看成是可以彎曲的棒時， 相關長度描述的就是在棒低于這個長度時， 聚合物鏈相當于棒， 大于這個長度時， 相當于溫度漲落起很大作用的柔性鏈。
生物高分子， 特別是由球粒型蛋白質組成的生物高分子， 通常比原子或分子尺度要大得多， 而且比一般人工合成的高分子要硬得多， 這種生物高分子是半柔性高分子模型的最好例子。 它們會顯示出不同的彈性或黏彈性特征。
半柔性蠕蟲鏈模型 （WLC）[37]是描述半柔性高分子鏈的最早模型之一， 早期的 WLC 僅僅局限于二維平面的變形， 后來慢慢地也把沿著鏈軸的扭轉自由度考慮進來。 之后 WLC 模型又進一步被擴展到可伸長高分子半柔性WLC模型。
在很多生物高分子體系中， 單根的纖維可以纏繞（cross-linked）或者 “捆綁”（ligated） 在一起， 形成高分子捆， 如肌動蛋白。 這些捆狀結構構成了真核生物細胞中的骨架。 傳統的蠕蟲鏈模型已經被證實不能簡單地套用在這種體系中。 Heussinger 等[38]提出的蠕蟲捆模型 （WLB） 可以較好地描述這種體系的離散構造特征和對應的內部變形模。 有一種觀點認為， 用 WLB 模型可以比 WLC 模型更好地描述微管[39].
原標題：軟物質主要理論綜述
本文主要討論了軟物質體系的一些主要理論， 如彈性理論、相變理論、標度理論、自洽場理論、顆粒物質理論的發展歷史和現狀， 同時討論了熵在軟物質體系中的作用等。 軟物質體系中還有一些重要的動力學理論，如黏性問題、擴散問題、介面波的運動等問題均沒有在本文中提及， 這些領域中也有一些軟物質體系重要的理論研究工具和手法。
關鍵詞： 軟物質， 彈性理論， 標度理論， 自洽場理論。
1 引言
在經典體系中， 可以按照體系是否有演化的確定軌道分為確定體系與熱力學體系， 確定體系從能量角度是朝相互作用總能最小的方向演化的。 熱力學體系由于有環境漲落等的影響， 決定體系演化的不單是相互作用， 還有與體系自由度結構相對應的熵和所謂的環境溫度， 這時體系的演化會沿著自由能也就是最低的方向演化。 一個體系是否是熱力學體系， 取決于體系的相互作用總和（內能） 與熵的貢獻TS的實力對比， 我們經常討論的熱力學體系發生在微觀體系， 是因為室溫對微觀體系可以產生足夠大的熱力學漲落， 即， 使這個微觀體系的熵不是很大， 也就是TS已經足夠與相互作用內能大小相抗衡。
一個體系是熱力學體系的先決條件， 就是熵對自由能的貢獻不可忽視， 這就要求熵越大的體系越好， 多自由度的體系有相對較大的相空間維度和體積， 狀態數比較大， 相應地就有較大的熵。 軟物質的許多體系， 如聚合物、液晶等， 有一個特別相似的特性就是自由度比較大， 這時候體系的相空間積分就比較大， 對應的熵就比較大， 這使得即使在室溫條件下， 體系的熵就可以起到重要甚至決定性的作用， 這時就有可能產生所謂的熵驅動現象。 軟物質體系的易變形、易受外界刺激等特性其實都是熵驅動的某個側面表現形式。
對軟物質體系研究的發展過程中， 誕生了許多重要的理論方法， 最早的處理方式是平均場論。 在液晶理論的早期， Ginzburg-Landau 平均場論[1]在解釋液晶的各種相變理論中起到了重要的作用。 然后是膜彈性理論， Helfrich 利用液晶彈性能的一種退化方式構筑了膜彈性[2], 這是膜理論最早的支撐點。 聚合物統計理論歷來是軟物質理論最重要的組成部分， 從最早的溶液中聚合物鏈的無規行走理論和分形， 到后來描述單鏈的“高斯鏈模型”, “半柔性蠕蟲鏈模型”, 到受限體系的連續場方法處理--自洽場方法和密度泛函方法。 標度理論是軟物質理論研究中的重要工具， 從聚合物鏈在自由空間的幾何尺度， 到在受限空間的關聯如聚合物刷、微管或通道中的聚合物鏈特性， 都離不開標度理論。 同時軟物質體系經常帶有電荷分布如何處理庫侖相互作用就成為軟物質理論計算的一個重要的技術手段。
2 軟物質理論的背景與現狀
2.1 液晶彈性理論
軟物質體系液晶的分子場理論表述可以追溯到 Laudau 和 Lifshitz 1958 年提出 Gibbs 自由能的有序張量展開， 這種處理方法 1969 年由 de Gennes修 正 到 四 階[3,4]. 在 1950 年 代 末 期， Maier 和Saupe[5-7]針對列型液晶提出了微觀模型。 他們考慮了棒狀非極性分子的范德瓦耳斯相互作用，并對其他分子的位置和空間取向進行平均， 得到了內部平均場。 Maier-Saupe 的平均場模型曾經遭到 Kaplan 和 Drauglis[8]的批評， 被認為是半唯象的平均場模型。 Chandrasekhar 和Madhusudana[9]通過進一步考慮了其他對稱性的力， 推廣了 Maier-Saupe 模型。
Onsager[10]通過引入一個與空間位置和取向都有關的勢場， Onsager 理論的思想就是密度泛函理論的思想。 1973 年， Straley[11,12]對液晶的棒狀統計理論模型進行了比較， 發現這些理論和 On-sager 對于較長的棒狀分子組成的液晶是比較準確的， 能夠與實驗基本一致。
談到液晶理論就不得不提曲彈性理論。 液晶 曲 彈 性 理 論 最 早 可 追 溯 到 Zocher[13]和 Os-een[14]1933 年的工作， 后來 Frank[15]于 1958 年進行了完善， 形成了后來廣為人知的 Oseen-Frank 曲彈性能量表達式。 Oseen-Frank 的曲彈性理論是基于液晶中存在長程取向序的假設。 液晶與外場相互作用的研究， 導致了Fredericksz相變的發現[16], 也推進和加速了液晶作為顯示工具的理論發展。
液晶理論避不開的一個話題是液晶缺陷的理論研究。 缺陷可以使自然形成的， 也可以是運用激光的方法人為產生[17-20]. Frank 借用了晶體中的概念來描述液晶中的線缺陷。 幾種線缺陷都在20 世紀 60-70 年代有研究涉及[21-25]. 最近對缺陷的研究方法是用有效相互作用來代替缺陷周圍的場。 也就是這些系統的彈性和統計力學可以用分立的拓撲 “電荷” 來表示[26]. 這里包含二維向列型液晶的點缺陷或三維向列型液晶的線缺陷以及三維體系中的點缺陷[27]. 對于雙軸向列型液晶， 情況就要復雜得多[28-30], 由于分子對稱性的降低， 導致了描述體系序參數的張量非零元素變少， 從而引起體系結構復雜度的增加。 傳統的向列相就有可能分開為單軸向列相和雙軸向列相， 其中單軸向列相位于各向同性相和雙軸向列相之間， 但在特殊條件下會出現由雙軸向列相向各各向同性相轉變的朗道點或朗道線[28-31].
Helfrich 從液晶彈性理論出發， 提出了膜的自發曲率彈性模型， 在這個模型下， 膜彈性自由能可以表示為[32]
這里參數c0稱為 Helfrich 自發曲率，kc稱為膜的彎曲模量， 而稱為膜的高斯彎曲模量，H和K分別是膜的平均曲率和高斯曲率。 Helfrich 的自由能公式是一個泛函， Ouyang 和 Helfrich[33,34]通過變分，得到了決定膜形狀的微分方程。
2.2 鏈彈性理論
高分子的統計物理起源于柔性模型， 它是把聚合物高分子當作一個沒有任何彎曲剛度的柔性 “繩子”, 一個高分子的構型完全決定于單體之間的相互約束 （鍵能）， 以及單體之間的幾何約束， 它們之間貢獻的相對大小決定了高分子鏈是高斯型構型或無規線團（random coil）。 當一個高分子的彎曲剛度足夠大時， 被認為是半柔性的， 這時高分子鏈的構型變成盡可能讓高分子鏈伸直的彎曲能和盡可能讓高分子坍縮成無規線團構型熵以及單體之間的鍵能三者之間的競爭。 這種競爭導致了聚合物高分子鏈以及它們組成的聚集體的一些獨特的性質[35,36]. 這種半柔性的特征也是決定高分子鏈如何纏繞形成交織網絡 （cross-linked network） 以及這種網絡的線性和非線性彈性和流動性的重要因素。 高分子的柔性有時也用相關長度來表示， 它是表征在布朗力作用下鏈表現出的能夠 “伸直” 的長度。 如果把高分子鏈看成是可以彎曲的棒時， 相關長度描述的就是在棒低于這個長度時， 聚合物鏈相當于棒， 大于這個長度時， 相當于溫度漲落起很大作用的柔性鏈。
生物高分子， 特別是由球粒型蛋白質組成的生物高分子， 通常比原子或分子尺度要大得多， 而且比一般人工合成的高分子要硬得多， 這種生物高分子是半柔性高分子模型的最好例子。 它們會顯示出不同的彈性或黏彈性特征。
半柔性蠕蟲鏈模型 （WLC）[37]是描述半柔性高分子鏈的最早模型之一， 早期的 WLC 僅僅局限于二維平面的變形， 后來慢慢地也把沿著鏈軸的扭轉自由度考慮進來。 之后 WLC 模型又進一步被擴展到可伸長高分子半柔性WLC模型。
在很多生物高分子體系中， 單根的纖維可以纏繞（cross-linked）或者 “捆綁”（ligated） 在一起， 形成高分子捆， 如肌動蛋白。 這些捆狀結構構成了真核生物細胞中的骨架。 傳統的蠕蟲鏈模型已經被證實不能簡單地套用在這種體系中。 Heussinger 等[38]提出的蠕蟲捆模型 （WLB） 可以較好地描述這種體系的離散構造特征和對應的內部變形模。 有一種觀點認為， 用 WLB 模型可以比 WLC 模型更好地描述微管[39].
