自然界中與熱有關的一切現象都遵從熱力學第零、一、二、三定律，為深刻理解和掌握熱力學定律，我們先給出它們的宏觀表述和具體應用，然后應用分子動理論和統計物理學知識揭示它們的微觀實質。
一、熱力學第零定律
1939 年，福勒發現并提出：如果兩個熱力學系統中的每一個都與第三個熱力學系統處于熱平衡，則它們彼此也必定處于熱平衡[1].這就是熱力學第零定律，也即熱平衡定律，它為建立溫度概念提供了實驗基礎。這個定律反映出，處在同一熱平衡狀態的所有的熱力學系統都具有一個共同的宏觀性質，我們把表征處于同一熱平衡的系統所具有的共同宏觀性質的物理量定義為溫度。因此，一切互為熱平衡的系統都具有相同的溫度，這也是用溫度計測量物體溫度的依據。
由分子動理論可知，物體內分子的平均平動能與物體溫度的關系為[1]kT23ε =（1）因此，兩個物體溫度相同的微觀實質是：組成兩個物體的分子的平均平動能相同。當兩個溫度不同的物體發生熱接觸時，分子平均平動能大的物體要向分子平均平動能小的物體傳熱，直至兩個物體的分子平均平動能相同為止。
二、熱力學第一定律
熱力學第一定律是能的轉換與守恒定律在熱力學中的具體表述，它指出熱是物質運動的一種形式。它的具體表述為：系統在終態 B 和初態 A 的內能之差BAU ?U等于在過程中外界對系統所作的功W 與系統從外界吸收的熱量Q 之和[2].用數學積分形式表示為UUQWBA? =+（2）式中BU 、AU 分別為系統在終態 B 和初態 A 的內能，Q 為系統在過程中從外界吸收的熱量，W 為外界在過程中對系統所做的功。熱力學第一定律的數學微分表達式為dU = dW+dQ（3）（2）、（3）兩式中，明確了做功和傳熱是改變系統內能的兩種不同方式，系統內能的變化可通過作功和被傳遞熱量的多少來量度。
為了認識熱力學第一定律的微觀實質，我們從統計物理學的近獨立粒子系統入手。近獨立粒子系統的內能為系統內各能級上粒子能量之和，即[2]=∑lllU ε a（4）上式中lε表示粒子的第l 個能級，la 表示相應能級上的粒子數。將（4）式兩邊微分有[2]=∑ +∑lllllldU adε εda（5）由熱力學量的統計表達式可得外界對系統作功[2]∑ =∑??==l llllldyadyd WYdyaεε由此可知，外界在此微小過程中向系統傳的熱為=∑llld Qε da.
至此，我們可以清楚地看出，系統內能的增加來自于外界對系統作功和外界向系統傳熱兩部分，外界對系統所作功的微觀實質是不改變各能級上的粒子數分布而改變了粒子的能級；系統從外界吸收熱量的微觀實質是不改變粒子的能級而改變了各能級上的粒子數分布。
三、熱力學第二定律
熱力學第二定律是關于有限空間和時間內一切與熱運動有關的物理、化學過程具有不可逆性的總結。自熱力學第一定律發現后，人們注意到許多自動發生的過程都是單方向的。例如，熱量從高溫物體傳到低溫物體，液體由高處向低處流，氣體的擴散和混合，其反向自動發生的過程雖然沒有違反熱力學第一定律，卻從來沒有發生過?？梢?，除了熱力學第一定律外，必定還有其它定則在限制這些過程的發生。
克勞修斯、開爾文等人通過總結和研究熱機的熱功轉換效率，歸納并提出了熱力學第二定律。
（一）熱力學第二定律的表述
（1）克勞修斯在 1850 年提出的熱力學第二定律的表述為：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化[3].克勞修斯表述指出了熱量自動傳遞的方向，即只能從高溫物體向低溫物體自動傳遞，若想讓傳遞方向逆轉，則必須消耗外界的功才能實現。它指出了熱量自動傳遞過程是不可逆的。
（2）開爾文在 1851 年提出的熱力學第二定律的表述為：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變為有用的功而不產生其他影響[3].表述中的單一熱源是指溫度均勻并且恒定不變的熱源，其他影響指除了由單一熱源吸熱并把所吸的熱全部用來作功以外的任何其他變化，若有其他影響產生時把由單一熱源吸來的熱量全部用來對外作功是可能的。自然界中任何形式的能都可能轉變成熱，但熱卻不能在不產生其他影響的條件下完全變成其他形式的能，即這種功變熱的轉變在自然條件下是不可逆的。熱機運行過程中雖然可連續不斷的將熱變為機械能，但一定伴隨有熱量的散失或其他影響。
開爾文表述說明了功變熱過程的不可逆性，克勞修斯表述則說明了熱傳導過程的不可逆性，二者可用反證法證明在表述實際宏觀過程的不可逆性上是等價的。熱力學第二定律指明了熱力學過程進行的方向性，它也是判別熱力學過程進行方向的準則。
引入狀態函數熵可以將熱力學第二定律以數學形式表達為[3]≥∫TdQdS 或 ∫?≥BABATdQS S.其中"="號對應可逆過程，">"號對應自發的不可逆過程。
（二）熱力學第二定律的微觀實質
為了認識熱力學第二定律的微觀實質，我們將熱力學第二定律應用于孤立系統有Δ=?≥0BAS SS,即孤立系內的任何變化不可能導致其熵的總值減少。根據統計物理學中的玻耳茲曼關系S= klnΩ[2]（式中Ω表示系統此宏觀狀態包含的微觀狀態數）可知，孤立系內發生的自發不可逆過程（即 Δ=?≥0BAS SS）總是由包含微觀狀態數目少的宏觀狀態向包含微觀狀態數目多的宏觀狀態的方向進行。又根據統計物理學中的等概率原理：對于處在平衡狀態的孤立系統，系統各個可能的微觀狀態出現的概率是相等的，很容易得出熱力學第二定律的微觀實質是：孤立系內發生的自發不可逆過程總是由出現概率小的宏觀狀態向出現概率大的宏觀狀態的方向進行。
四、熱力學第三定律
熱力學第三定律是能斯特在研究各種化學反應在低溫下的性質時發現并于 1906 年提出的一個熱力學的普遍規律。
（一）熱力學第三定律的表述
（1）1906 年能斯特提出：凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零[2],即lim（）00Δ=→TTS上式稱為能斯特定理，簡稱能氏定理。
（2）1912 年能斯特根據他的定理推出一個原理，名為絕對零度不能達到原理：不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度[2].它也是熱力學第三定律通常采用的表述。
（3）當溫度趨近于絕對零度時，一個化學均勻的系統的熵趨于一個極限值，這個極限值可以取作零，而與系統的其它狀態如壓強、密度等無關[4].這就是熱力學第三定律的最初表述形式。
可以證明以上表述都是等效的。熱力學第三定律的直接應用就是它解決了確定化學反應是否發生時系統在 0 K的絕對熵問題。
（二）熱力學第三定律的微觀實質
由統計物理學可知，熱力學系統內的粒子處在高能狀態的幾率隨著系統溫度的降低而減小，當T →0K時，所有粒子都處于它的最低能級即基態能級，此時系統的熵為00S = kln Ω，其中0Ω 是系統內所有粒子都處于基態能級時的微觀態數（即基態能級的簡并度數），若系統的基態能級是非簡并的，即 10Ω =,則 ln00S = kΩ=;即使系統的基態能級是230Ω =10這樣高度簡并的，由于23 -1k1.38 10 J K?= × ? ,此時ln1.3810ln101002323230=Ω=×≈→??
Sk即這個0S 量與其它任何宏觀物理量相比也只能被認為是零。這就是熱力學第三定律最初表述的微觀實質。由于不同表述都是等效的，它也就是熱力學第三定律的微觀實質。
參考文獻：
[1] 宋維才，田廣志。2 個相同的宏觀系統間傳熱不可逆的微觀證明[J].河北大學學報（自然科學版），2007,（4）。
[2] 李椿，章立源，錢尚武。熱學[M].北京：高等教育出版社，1979.
[3] 汪志誠。熱力學·統計物理[M].北京：高等教育出版社，1992.
[4] 趙凱華，羅蔚茵。熱學[M].北京：高等教育出版社，1998.
[5] 馬本堃，高尚惠，孫煜。熱力學與統計物理學[M].北京：高等教育出版社，1980.
