1前言

熱力學是研究物質的熱性質及其熱運動規律的一門學科。在1592-1600年間，伽利略制作了人類第一個空氣溫度計[1],1620年培根注意到2個物體摩擦產生的熱和物體的冷熱程度是有區別的[2].1760-1830年間的第一次產業革命，有力地推動了生產力的發展和社會的進步，科技成就空前輝煌，紡織工業開始機械化生產，特別是蒸汽機的發明和應用，直接促進了熱機理論的研究。

第二次產業革命的到來，內燃機的出現代替了蒸汽機，特別是汽油機和柴油機，立即獲得廣泛應用。直到第三次產業革命，原子能的出現，使社會生活進入原子時代，原子能廣泛應用于國防軍事、農業生產、醫療衛生、食品保鮮等領域。由此可見熱力學的發展伴隨著人們的生產生活，熱力學四大定律是在熱力學發展的過程中產生的。

2熱力學第零定律

熱力學的研究內容涉及一系列與系統的冷熱變化有密切關系的熱效應或熱現象。溫度是熱力學所特有的狀態參量，能具體、直接地表達系統的冷熱特點。如果2個熱力學系統中的每一個都與第三個熱力學系統的同一熱狀態處于熱平衡，則這2個熱力學系統彼此也必定處于熱平衡。這一結論稱為熱力學第零定律，也叫做熱平衡定律[3].

熱力學第零定律為建立溫度概念提供了實驗基礎，這個定律反映出：處于同一熱平衡狀態的所有的熱力學系統都具有一個共同的宏觀性質，表征處于同一熱平衡的系統所具有的共同宏觀性質的物理量就定義為溫度。因此，一切互為熱平衡的系統都具有相同的溫度，這也是用溫度計測量物體溫度的依據。

從微觀上來看，溫度是構成系統的大量分子無規則運動強弱的表現，是分子平均平動能的量度。因此，2個物體溫度相同的微觀實質是：組成兩個物體的分子的平均平動能相同。當兩個溫度不同物體發生熱接觸時，分子平均平動能大的物體要向分子平均平動能小的物體傳熱，直至兩個物體的分子平均平動能相同為止。

3熱力學第一定律

3.1內能

從微觀結構來看，系統的內能是指系統內所有分子各種形式的無規則運動動能、分子內原子間振動勢能和分子間的相互作用勢能，以及原子和原子核內能量的總和。從宏觀來看，內能就是由熱力學系統內部狀態所決定的一種能量，它是系統狀態的單值函數，當系統經過一絕熱過程發生狀態改變時，內能的增量等于外界對系統所做的功。改變系統內能的方式有兩種：做功和熱傳遞。

做功是能量由一種形式轉化為另外一種形式的過程，即其他形式的能向內能轉化的過程，不同形式的力所做的功對應著不同形式的能量的轉化。例如，摩擦生熱是機械能轉化為內能的過程；房子里的空調工作的過程是把電能轉化為內能的過程，等等。熱傳遞是指熱量從高溫物體傳到低溫物體或者從一個物體的高溫部分傳到低溫部分的過程。在熱傳遞過程中，傳遞能量的多少叫熱量。

例如兩杯不同溫度的水接觸，熱量會從高溫的水向低溫的水傳遞，最后溫度達到相等；如果對一個金屬棒一端進行加熱，熱量會從加熱的這端向另一端傳遞，最后整個金屬棒的溫度相等。由此可見，做功和熱傳遞在改變物體內能上是等效的。

3.2熱力學第一定律

做功和熱傳遞都可以改變系統的內能，當改變內能的這兩種方式同時存在的情況下，系統的內能的增量等于在這個過程中外界對系統所做的功和系統所吸收的熱量總和[4],因此熱力學第一定律的數學表達式為：ΔU=Q+Z式中，ΔU為正，表示系統的內能增加，為負表示系統的內能減少；Q為正表示系統從外界吸熱，為負則表示系統向外界放熱；A為正表示外界對系統做功，為負表示系統對外界做功。

3.3熱力學第一定律的內涵

做功和熱傳遞都可以改變系統的內能，但是本質上還是有區別的。做功是與宏觀位移相聯系的，功是過程量，做功的過程就是能量轉化的過程。熱傳遞是通過分子碰撞的方式把高溫物體的內能轉移到低溫物體上去的。

熱力學第一定律是能的轉化和守恒定律在涉及熱現象的過程中的具體形式，也就是說它是能的轉化及守恒定律的特殊形式。人們曾經幻想過制造一種機器，這種機器不需要消耗任何能量還可以源源不斷地對外做功，這種機器被稱為第一類永動機，最終都以失敗而告終，因為它違背了能量轉化與守恒定律。

獨立系統的內能為系統內各能級上粒子能量之和，即：

可以看出，外界對系統做功微觀實質是改變各能級上的粒子數分布而改變粒子的能級，系統從外界吸熱的微觀實質是改變粒子的能級而改變各能級上的粒子數分布[4].

4熱力學第二定律

自然界一切涉及熱現象的過程都必須遵從熱力學第一定律，但是熱力學第一定律僅僅指出，在任何熱力學過程中，能量必須守恒，除此之外對過程的進行沒有給出任何其他限制。我們可以想象出許多熱力學過程，雖然過程中能量守恒，但實際上卻從未發生過。例如，當熱的物體和冷的物體接觸時，從未發生過熱的物體變得更熱，冷的物體變得更冷的現象，這就使它在判斷哪種過程能發生、哪種過程不能發生時受到限制；這些問題將由熱力學第二定律來解決。

4.1熱力學第二定律

熱力學第二定律是直接從關于熱機效率的研究中發現的。開爾文和克勞修斯運用熱功轉化的觀點研究了熱機的效率，分別提出了熱力學第二定律的原始表述[4-7].開爾文表述為：不可能從單一熱源吸收熱量，使其完全變為有用的功而不產生其他影響。由此可知，效率高于或等于100%的熱機是不存在的。

如果想要使熱機效率達到100%,則要求工質在一循環過程中，把從高溫熱源吸收的熱量全部變為有用的機械功，而工質本身又回到初始狀態，并不放出任何熱量到低溫熱源去。這種"理想熱機"并不違反熱力學第一定律，但是嘗試著提高熱機效率的實驗證明，在任何情況下熱機都不可能只有一個熱源，熱機要不斷地把吸收的熱量變為有用的功，就不可避免地把一部分熱量傳遞給低溫熱源，效率必然低于100%.

從單一熱源吸取熱量并將它完全變為有用的功而不產生其他影響的熱機叫做第二類永動機，所以開爾文表述也可表述為第二類永動機是不可能造成的?？藙谛匏沟谋硎鰹椋翰豢赡馨褵崃繌牡蜏匚矬w傳遞到高溫物體而不產生任何其他影響。制冷機工作的目的就是使熱量從低溫物體傳到高溫物體。但是在制冷機的循環過程中，只有通過外界對系統做功，工作物質才能從低溫物體吸取一定熱量而向高溫熱源放熱。

4.2熱力學第二定律的內涵

4.2.1與熱現象有關的過程都是不可逆的

從熱力學第二定律的開爾文表述來看，熱與功的轉化是不可逆的。等量的功完全可以轉化為等量的熱，但是在不產生任何其他影響的情況下等量的熱要轉化為等量的功是不可能的。

再從熱力學第二定律的克勞修斯表述來看，熱傳遞的過程是不可逆的。熱量只能自發地從高溫物體傳向低溫物體，但是不能自發地從低溫物體向高溫物體傳遞。例如，夏天被曝露在空氣中的冰棍會從周圍吸熱而自動化為水，但從未見過這些水又自動降溫變成冰；溫度高的水和溫度低的水熱接觸時，高溫的水會給低溫的水傳熱，不會發生高溫的水溫度越高，低溫的水溫度越低這種現象。其實熱擴散運動也是不可逆的，分子只能從密度高的地方向密度低的地方擴散，絕對不會自發地從密度低的地方向密度高的地方擴散。除了以上列舉的3個實例之外，其實凡是與熱現象有關的一切過程都是不可逆的，也就是說過程的進行是具有方向性的。

4.2.2熱力學第二定律的數學表達式

熱力學第二定律指出了不可逆過程的單方向性，從熱力學第二定律的表述出發，我們要找到一個表征不可逆過程單方向的物理量，用以定量地表述熱力學第二定律。這個量就是熵，它是與系統狀態有關的一個函數，其在初態和終態數值不同被用來作為過程進行方向的數學判斷。熵（S）定義式為：

也就是說，在孤立系統內對可逆過程，系統的熵總保持不變；對不可逆過程，系統的熵總是增加的，這個規律叫熵增加原理，即一個孤立系統的熵永不減小。由此看來，系統在由非平衡向平衡態變化的過程中，它的熵總在不斷地增加，達到平衡態時，它的熵增加到極大值，因此我們可以利用熵的變化來判斷自發過程進行的方向和限度[8].

4.2.3熱力學第二定律的統計意義

為了認識熱力學第二定律的微觀本質，將其應用于孤立系統時有ΔS=Sb-Sa≥0,根據統計物理學中的玻爾茲曼關系式S=kInΩ（Ω表示系統宏觀狀態包含的微觀狀態數）可知，孤立系統內發生的自發不可逆過程總是由包含微觀狀態數目少的向多的宏觀狀態的方向進行。由等概率原理有：對于處于平衡狀態的孤立系統，系統各個可能的微觀狀態出現的概率是相等的，很容易得出熱力學第二定律的微觀實質：孤立系統內發生的自發不可逆過程總是由出現概率低的宏觀狀態向出現概率高的宏觀狀態的方向進行。

為了使熱力學第二定律能夠應用于遠離平衡態的系統，普里戈金對體現時間單向性的不可逆現象進行了長期研究。

1945年，他建立了線性非平衡態熱力學的最小熵產生原理，該原理的成功表述促使熱力學第二定律運用到遠離平衡的非線性區域，導致了耗散結構理論的產生。耗散是指物質和能量的耗散，即物質能量狀態由低熵狀態轉變為高熵狀態，耗散結構也可以說是不斷耗散低熵狀態的物質和能量來維持的結構。其實自然界大量存在的相互作用是非線性的，物質世界普遍經歷著從無組織的混亂狀態向不同程度有組織狀態的演變，因而耗散結構是一類有序結構。任何遠離平衡態的開放系統，都能通過與環境進行物質和能量的交換，而給系統帶來負熵流，從原有的混亂的無序的狀態轉變為一種在時間上、空間上或功能上的有序狀態，即形成一種組織化和有序化的耗散結構。孤立系統只能出現熵增加，最終導致有序結構的破壞，熵的增加意味著無序程度的增加，系統處于平衡狀態時熵趨于最大值。

而開放系統，從外界輸入負熵流來抵消系統本身的熵增加，使系統從無序走向有序或使系統保持有序狀態[2-5].

5熱力學第三定律

熱力學第三定律是在低溫現象的研究中總結出來的一個普遍規律。

5.1熱力學第三定律

1906年能斯特在研究各種化學反應在低溫下的性質時發現并提出：凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零，即limT→0（ΔS）T=0上式稱為能斯特定理。1912年能斯特根據他的定理推出一個名為絕對零度不能達到原理：不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度。通常認為能氏定理和絕對零度不能達到原理是熱力學第三定律的兩種表述。

5.2熱力學第三定律的內涵

熱力學第三定律是獨立于熱力學第一定律和熱力學第二定律的另一個規律。絕對零度趨于零時，同一物質處于熱平衡的一切形態具有相同的熵，是一個常量，可以取作零，用S0表示絕對常量，有limT→0S0=0.上式可看作熱力學第三定律的又一表述。

有了熱力學第三定律后，在熱力學第三定律的基礎上引進熵函數，可以將熵函數的積分下限取為絕對零度而將熵函數表示為：

上式不含任何常數，稱為絕對熵。

能氏定理不僅適用于穩定的平衡態，也適用于亞穩定的平衡態。但是在很低的溫度下有的物質處于凍結的非平衡態，其熵值不滿足limT→0S0=0,例如，在CO晶體中，分子形成規則的點陣結構，在較高的溫度下，無序構型是平衡態，T→0時，有序構型是平衡態，當晶體從高溫冷卻到某溫度Tf（凍結溫度）時，無序構型被凍結，使晶體在Tf以下處在凍結的非平衡態，構型的無序使CO晶體在T→0時的熵值不為0.

雖然說絕對零度不能達到，但是仍有許多科學家努力地嘗試過，并在嘗試的過程中發現了超導現象[9].

在統計物理學上，熱力學第三定律反映了微觀運動的量子化。熱力學系統內的粒子處在高能狀態的概率隨著系統溫度的降低而減小，當T→0K時，所有粒子都處在它的最低能級，此時系統的熵為S0=kInΩ0（Ω0表示系統內所有粒子都處于基態能級時的微觀態數），若系統的基態能級非簡并，Ω0=1,則S=kInΩ0=0;即使系統的基態能級是Ω0=1023這樣高度簡并，由于k=1.38×10-23J·K-1,此時S0=kInΩ0=1.38×1023≈1023→0,這個S0與其他任何宏觀物理量相比只能被認為是零。

6結束語

自然界與熱有關的一切現象都遵從熱力學四大定律，因此深入學習和理解熱力學定律有著重要的意義。熱力學第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測量方法，是研究熱力學的基礎之基礎；熱力學第一定律揭示了能量轉化過程中，能量在數量上守恒的客觀規律，從而說明了第一類永動機不可能制成；熱力學第二定律揭示了能量轉換過程中能量變化的客觀規律，從而說明了第二類永動機也不可能制成；熱力學第三定律揭示了溫度趨于絕對零度時物質的極限性質，說明了絕對零度不能達到。熱力學第一、二定律的確定，對永動機設想的不可能實現作出了科學的判斷，讓人們探索各種能量相互轉化的條件，從而有效地利用自然界所能提供的各種各樣的能源，而熱力學第三定律并不阻止人們想方設法地去接近絕對零度，以探索低溫世界的奧秘。

參考文獻：
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[7]汪志誠.熱力學·統計物理[M].北京：高等教育出版社，1992:128.
[8]趙凱 華.羅 蔚茵 熱 學 [M].北京：高等教育出版 社，1998:75.