在國土資源地質大調查中，生態地球化學評價得到了足夠重視，大批量樣品的測試對實驗室帶來了巨大挑戰和壓力。土壤中元素有效態是生態地球化學評價的重要內容之一，其分析大多按照相應的國家、行業或地方標準進行。但在實際工作中發現有些方法測試效率低，結果波動大，難以進行大批量樣品的分析，因此研究開發快捷、經濟有效的分析測試方法顯得尤為重要。
以鉬的分析為例。鉬是植物生長必需的微量元素之一，我國土壤中全鉬的含量為 0． 1 ～ 6 mg/kg，平均含量 1． 7 mg/kg，有效態鉬的含量范圍為 0． 02～ 0． 5 mg / kg［以草酸 － 草酸銨\\(Tamm 溶液\\)為浸提劑］。土壤中的鉬可分為四部分:水溶性鉬\\(含量少\\);交換性鉬\\(被土壤礦物顆?；蜩F錳的氧化物吸附的 MoO2 －4，對植物有效\\);礦物態難溶性鉬\\(對植物無效\\);有機結合態鉬\\(與土壤有機質結合的鉬，隨著有機質礦化，可以被釋放出來為植物所吸收利用\\)。土壤中有效態鉬主要指水溶性和交換性鉬，其測定方法有多種化學法和儀器方法。比色法靈敏度較高，但顯色條件要求嚴格，分離富集手續繁瑣;火焰原子吸收光譜法測定鉬時，僅有部分鉬被原子化，測定的靈敏度較低;近年來應用石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法可省去冗長的分離富集操作，但是儀器昂貴，使用費用高，且檢出限偏高\\(0． 0x μg/g\\)，不適于在一般實驗室普及，與中國地質調查局關于生態地球化學評價樣品分析技術要求\\(有效態鉬檢出限 0． 005μg/g\\)相差較遠。
草酸 －草酸銨溶液\\(Tamm 溶液\\)浸提催化極譜法是測定土壤中有效態鉬的經典方法，儀器成本低、干擾少、靈敏度高、檢出限低\\(0．00xμg/g\\)，且測定結果準確穩定。該方法編入國家標準\\(GB/T 7878—1987\\)、林業行業標準 LY/T 1259—1999及農業行業標準\\(NY/T 1121． 9—2006\\)等。目前對土壤中有效態鉬的提取也是以草酸 － 草酸銨溶液\\(Tamm溶液\\)的應用最為廣泛。我國土壤酸堿性大多在 pH 4．5 ～8． 5 之間，個別北方地區的 pH 值高達10．5，南方有的地區 pH 值低至3．6。該種草酸鹽溶液的緩沖容量較大，適用于 pH 3． 6 ～10． 5 的土壤有效態鉬的提取。但是浸提液中的鐵、錳共存離子影響鉬的極譜波形和波高，草酸鹽及有機質大量存在嚴重降低鉬極譜波的靈敏度，由于土壤中有效態鉬的含量很低，導致測定難以進行。為消除這種干擾，標準方法多采用陽離子交換樹脂消除鐵、錳等共存離子，干法灰化法\\(450℃灼燒 4 h\\)消除草酸鹽和有機質，操作較為繁瑣。本文針對此方法操作過程中的干擾問題，在草酸 －草酸銨浸提液中加入固體氫氧化鈉沉淀分離鐵、錳等雜質，然后以硝酸 － 硫酸分解破壞浸提液中的有機質及草酸鹽，利用鉬 － 苯羥乙酸 － 氯酸鹽 －硫酸體系極譜催化波進行測定，實現了土壤中有效態鉬的快速測定。
1 實驗部分
1． 1 儀器及工作條件
JP － 2 示波極譜儀\\( 成都分析儀器廠\\)，儀器工作條件:參比電極用飽和甘汞電極，原點電位旋鈕置于 0 V，電極開關用三電極，測量開關用陰極化，電解開關用陽極化，導數開關選用導數。HY － 8A 大容量振蕩器\\( 金壇市順華儀器有限公司\\)。
1． 2 標準工作溶液
鉬標準儲備溶液:稱取經 500℃ 灼燒過的氧化鉬\\(MoO3，優級純\\)0． 1500 g 溶解于 0． 1 mol/L 氫氧化鈉溶液10 mL 中，用去離子水稀釋定容至1 L。即為 100 μg/mL 鉬標準儲備溶液。鉬標準溶液:吸取 100μg/mL 鉬標準儲備溶液10． 00 mL 定容至 1 L，即為 1 μg / mL 的鉬標準溶液。根據需要逐級稀釋至 0． 1 μg/mL 鉬標準溶液和0． 01 μg / mL 鉬標準溶液。
1． 3 主要試劑
草酸 － 草酸銨浸提劑的配制:稱取 24． 9 g 草酸銨與 12． 6 g 草酸溶于水，定容至 1000 mL。酸度為pH = 3． 3，必要時定容前用 pH 計校準。
氫氧化鈉\\(分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司\\)，須檢驗鉬空白值。硝酸\\(優級純，ρ = 1． 42 g / mL，洛陽昊華化學試劑有限公司\\)。50% 硫酸 \\( 分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司\\)。100 g / L 苯羥乙酸\\(苦杏仁酸\\)溶液。60 g / L 氯酸鈉溶液。氯酸鈉 － 苯羥乙酸混合底液的配制:60 g/L 氯酸鈉溶液1000 mL 和100 g/L 苯羥乙酸溶液100 mL混合均勻。
1． 4 樣品分析
1． 4． 1 樣品分析步驟稱取通過 1 mm 孔徑篩的風干土壤試樣 5． 00 g\\(精確至 0． 01 g\\)，置于 100 mL 塑料瓶中，加入 50mL 草酸 － 草酸銨浸提劑，塞嚴瓶塞后，置于\\(25 ±3\\)℃ 的環境條件下，振蕩 1 h 后放置過夜。次日移取 20 mL 清液于 50 mL 燒杯中，加入 1． 0 g 氫氧化鈉，搖勻后放置澄清。吸取清液 5 mL，置于 25 mL燒杯中，加入 1 mL 50% 的硫酸、2 mL 硝酸，在電熱板上低溫蒸至硫酸剛剛冒煙，取下冷卻至室溫，加入10 mL 蒸餾水、11 mL 混合底液，混合均勻放置半小時后選擇合適的電流倍率在極譜儀上測量峰高，其峰值電位為 －0． 22 V。
1． 4． 2 空白溶液制備100 mL 浸提液中加入 5． 0 g 固體氫氧化鈉，攪拌至氫氧化鈉溶解，隨樣品一起放置澄清，備用。
1． 4． 3 結果計算土壤有效態鉬含量\\(mg/kg\\)的計算公式如下:w\\( 土壤有效態鉬\\) =m1m× tS式中:m1—標準曲線查得 Mo 的質量\\(μg\\);m—土壤樣品質量\\(g\\);tS—分取倍數，浸提時所用浸提劑的體積\\(mL\\)與測定時吸取浸出液的體積\\(mL\\)之比。
2 結果與討論
2． 1 浸提方法的選擇
土壤中有效態鉬普遍選用草酸 － 草酸銨溶液作浸提劑，常見浸提方法一是振蕩 8 h 干過濾，二是振蕩 6 h 后離心取清液，三是振蕩 0． 5 h 放置過夜后干過濾，四是振蕩 1 h 放置過夜，次日吸取清夜。為方便批量樣品分析，本文選用第四種浸提方式。\\(不用振蕩器的情況下可先將土壤樣品和浸提劑混合均勻，然后間隔 0． 5 ～1 h 振蕩搖勻一次，振蕩 4 ～5 次后放置過夜，次日不經過濾直接吸取清液也可達到很好的浸提效果\\)。選擇三種方式作了對比，表 1 結果表明樣品和標準物質有效態鉬的分析結果無明顯差異?！颈?】
2． 2 浸提溫度
溫度是影響土壤中鉬吸附和解吸的重要因素之一，由于用浸提劑浸提土壤有效態鉬屬于非平衡反應，所有影響浸提劑與土壤間反應速率的因子，如土壤樣品的粉碎程度、液土比、浸提溫度等，都會影響到土壤有效態鉬的浸提效果，因而必須固定提取條件，否則測定結果就無法參與評價。本文嚴格按照行業標準和國家標準規定的土壤有效態鉬浸取溫度進行操作，溫度控制在 25℃，允許有 ± 3℃ 的波動。
2． 3 干擾的消除
2． 3． 1 固體氫氧化鈉消除鐵和錳共存離子干擾草酸 － 草酸鹽浸提劑既能浸提土壤中有效態鉬，也能浸提土壤中的鋁、鐵、錳、鎂、鉀、鈦、釩、磷、銅、鉛、鋅、鎵、錫、鈮、鉭、鎢、釔組稀土等離子。
試驗表明多數共存離子量很小，一般達不到干擾測定的量。鋁、鎂、鉀、磷等元素的離子含量較多，但是這些離子性質穩定，不干擾鉬的測定。鐵、錳、鈦等多價態的離子易發生氧化還原反應，一方面其還原態會消耗體系中與峰電流幾乎呈正比關系的氯酸根離子，另一方面這些離子在氧化劑氯酸根離子存在下也會發生類似的平行催化電極反應，影響鉬的波形和波高。
文獻［16 － 19］對鐵和錳離子干擾鉬測定的問題進行了試驗研究，盡管使用的極譜儀型號不同，采用的極譜波類型不同，但都表明鐵和錳離子達到一定量時會嚴重影響鉬的測定。同時也表明酸性土壤Tamm 浸提液中鐵和錳等干擾離子的量遠遠大于它們的允許值，測定前必須予以消除。文獻采用的氫氧化錳共沉淀法、732 型強酸性陽離子交換樹脂法、硝酸 － 高氯酸法和氨水分離法都較好地消除了鐵和錳等離子的干擾。石灰性土壤 Tamm浸提液中鐵、錳等干擾離子的量在允許值以下，可以不予分離，考慮到樣品分析條件的一致性，對中性、酸性及石灰性土壤統一進行干擾離子消除。
本文選用固體氫氧化鈉作為沉淀劑分離鐵、錳離子。于 25 mL 浸提液中加入 5 mg 的 Fe3 +和 1 mg的 Mn2 +，然后分別加入不同量的固體氫氧化鈉，實驗現象見表 2，取清液酸化后用原子吸收光譜法測量鐵和錳殘余量。試驗表明，采用浸提清液直接加0． 5 g 固體氫氧化鈉，溶液堿度偏低，鐵、錳沉淀不夠完全;加 1． 0 g 和 1． 5 g 固體氫氧化鈉，溶液的 pH ＞13 時可完全分離鐵、錳等雜質，因此本文氫氧化鈉的用量為 1． 0 g?！颈?】
2． 3． 2 硝酸 － 硫酸混合酸消除草酸鹽和有機質干擾Tamm 溶液的還原性來源于草酸，其標準電位為－ 0． 49 V，在酸性溶液中能夠還原氯酸根離子，由于浸提液中草酸的大量存在，將大大降低測定液中氯酸根離子的濃度，因此導致測定靈敏度大幅降低，這一現象在戴自強的試驗中得到證實。從土壤中浸取出的有機質，是具有復雜結構的酸性高分子化合物，具有明顯的還原性;另外有機質多為疏松多孔的膠體，具有強吸附性，其存在會改變溶液的黏度進而影響鉬絡離子的擴散速度，導致峰電流偏低。傳統方法多采用干法破壞，即低溫蒸干，然后高溫爐450℃灼燒4 h，或高溫爐500℃灼燒2 h;也有用高氯酸 －硝酸氧化消除法、高氯酸 － 硝酸 － 硫酸氧化消除法。這些方法耗時耗能且結果波動較大。
硫酸冒煙時溫度達 338℃，而草酸在 189． 5℃或者遇到濃硫酸就會分解，H2C2O4= CO2+ CO + H2O;湯普森等認為硝酸 － 硫酸是無機元素測定之前破壞有機質最常用的方法?；诖?，本文采用加入1 mL 50% 硫酸溶液、2 mL 硝酸，在電熱板上低溫蒸至硫酸剛剛冒煙的方法消除草酸鹽和有機質干擾。
如果分離鐵、錳后的溶液為黃褐色，說明有機質含量高，可以適當加大硝酸用量。該方法不需灼燒、蒸干，也不需要加指示劑調酸度等步驟就能很好地控制硫酸的用量，而且有機質分解完全，大大縮短了分析時間，提高了分析速度。
2． 4 硫酸的用量及作用
硫酸濃度在 0． 09 ～ 0． 36 mol/L時鉬波既靈敏又穩定，本文中硫酸有兩個作用:一是氧化作用，與硝酸一起消化有機質和草酸鹽;二是控制測定溶液的酸度。實驗選擇硫酸用量為50%硫酸1 mL，蒸至硫酸剛剛冒煙時取下，測定體系中硫酸濃度大約為 0． 30 mol/L。
2． 5 方法技術指標
2． 5． 1 標準曲線和方法檢出限
分別吸取 0． 01 μg/mL 鉬標準溶液 0． 0、0． 5、1． 0、2． 0 mL，0． 1 μg / mL 鉬標準溶液 0． 5、1． 0、2． 0mL 和 1 μg / mL 鉬標準溶液 0． 5、1． 0、2． 0 mL，置于25 mL 燒杯中，各補加 1． 4． 2 節空白溶液 5 mL，配制成 0、0． 005、0． 01、0． 02、0． 05、0． 10、0． 20、0． 50、1． 00、2． 00 μg 鉬標準系列，以下同 1． 4． 1 節樣品分析步驟。以測得的峰高與對應的鉬量\\(μg\\)作標準曲線，鉬量在 0 ～ 1． 00μg 范圍內呈良好的線性關系，相關系數為 0． 9995。本方法可測定的有效態鉬含量范圍為 0． 005 ～2 mg/kg。
按照本文方法進行 12 份樣品空白溶液的測定，經計算得到測定值的標準偏差\\(s\\)為 0． 000253，考慮到稱樣量和定容體積，以3 倍標準偏差計算得到方法檢出限為0．0015 μg/g，滿足中國地質調查局《生態地球化學評價樣品分析技術要求》對有效態鉬的檢出限要求\\(0．005 mg/kg\\)。而采用林業行業標準方法處理12 份樣品空白溶液，測得鉬的檢出限為 0． 0068 μg / g\\(按3 倍標準偏差計算\\)，高于本法檢出限。
本文定量加入固體氫氧化鈉沉淀鐵、錳離子，簡化了操作;硝酸 － 硫酸混合酸消化草酸鹽和有機質的方法，縮短時間不低于 5 h;定量加入硫酸，控制體系酸度，免去了加指示劑調節酸度等步驟，在降低消耗簡化操作手續的同時降低了空白值、減少了誤差來源，使方法檢出限明顯降低。
2． 5． 2 方法準確度
選用 4 個不同酸堿度的國家一級土壤標準物質GBW 07413 ～ GBW 07416，按照本文方法和林業行業標準方法進行準確度試驗，測定結果見表 3。從分析結果可以看出，本文方法相對誤差均小于 8%，測定值和標準值更加吻合。
2． 5． 3 方法精密度
選擇 3 個不同含量范圍的土壤樣品進行精密度試驗，按照本文方法平行分析 12 次測定有效態鉬的含量，計算的精密度\\(RSD\\) ＜7%\\(表 4\\)?！颈?-4】
3 結語
土壤浸提液中的鐵、錳等離子、草酸鹽和有機質具有還原性，消耗測定體系中與峰電流幾乎呈正比關系的氯酸根離子濃度，降低催化波的靈敏度，對測定造成嚴重干擾，因此必需將浸提液進行測定前處理。本文采用固體氫氧化鈉沉淀分離鐵、錳等離子，硝酸 － 硫酸破壞草酸鹽及有機質，有效地消除了干擾，克服了傳統方法手續冗長等缺點。由于所用試劑種類少，處理流程短，有效地降低了誤差來源和空白值，方法檢出限由傳統方法的 0． 0068 μg/g 降低至 0． 0015 μg/g，提高了分析結果的精密度和準確度，標準物質有效態鉬的測定值和標準值更加吻合。
本方法經上千件土壤樣品的驗證，適用于 pH 3． 6 ～10． 5 土壤中有效態鉬的測定，可測定范圍為 0． 005～ 2 mg / kg，結果穩定可靠，實為一種快捷、經濟有效的分析測試方法。
由于土壤中有效態鉬的含量很低，有些廠家氫氧化鈉產品中鉬的空白值較高，需嚴格檢驗所用試劑的空白;極譜催化波受溫度影響較大，極譜測定應在同一溫度下進行，待測液加入混合底液后溫度增高，需放置到室溫測定。
參考文獻
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