1、引言

在土壤紅外光譜分析中,紅外透射光譜需要壓片制樣,以確保分析樣品的均一性和透過性,不僅耗時而且破壞樣品結構;紅外反射光譜對制樣要求不高,但受樣品粒徑大小和散射光的影響。此外,這兩種光譜技術都難以表征土壤樣品的組成變異,尤其不適合于土壤有機礦質復合體的剖面分析。近些年,紅外光聲光譜技術被引入土壤分析工作中,且成效顯著。紅外光聲光譜技術基于光聲效應,以其獨特的采樣特點得到了日益廣泛的重視。相比與紅外透射或反射光譜,紅外光聲光譜的優點主要表現為:不受樣品形態限制,對固、液或粉末,透明或者不透明樣品均可分析;不受樣品粒徑大小的影響,不存在散射光的干擾問題;無需樣品前處理,可實現真正的無損測試,且測試需樣量小。尤為突出的是,紅外光聲光譜技術可以對樣品不同深度的組成與結構進行原位剖面分析\\(Insitudepthprofiling\\),因而能夠表征組成不均一的異質性樣品,如土壤樣品。

在紅外光聲光譜測定時,周期性調制的紅外光被樣品吸收,經無輻射弛豫過程而放出熱量,產生熱波信號,并逐漸向樣品表面擴散,與表面惰性氣體\\(常為氦氣\\)耦合,激發壓力波信號。該信號被微音器檢測,由計算機處理即得到樣品的紅外光聲光譜圖。被測樣品的紅外光聲光譜圖,反映了光聲測量深度范圍內的組成與結構信息。根據固體光聲理論,熱波擴散過程和光輻射衰減過程決定了光聲光譜的測量深度,而熱波擴散過程和光輻射衰減過程分別決定于樣品光吸收系數β和熱擴散系數α。

當β>α時,熱擴散深度內的光輻射會全部被樣品吸收,光聲信號的強度獨立于β,即為所謂的光聲信號飽和現象,使得光譜定量分析出現困難。而這種現象主要表現在黑體樣品,當樣品部分透明時一般不會出現光聲信號飽和現象。當β<α時,熱擴散過程決定了光譜測量深度,并將熱波信號衰減到其初始強度1/e時的熱擴散深度\\(L\\)定義為光聲光譜的測量深度。對于快速掃描\\(Rapid-scan\\)的光聲光譜測定模式,熱擴散深度與動靜速率的平方根成反比。對于組成結構不均一的樣品,改變動鏡速率可以獲取不同深度的光譜信息,從而實現對樣品的深度剖面分析。

獨立成分分析\\(Independent components analysis,ICA\\)是新近發展起來的信號分析方法,主要用于解決盲信號分離問題,即在未知源信號的情況下,從混合信號中恢復相互獨立的源信號成分。ICA一般被視為主成分分析的發展。在主成分分析中,主成分的計算是基于二階統計量\\(如方差、協方差\\),主成分間彼此相互正交。而獨立成分分析則建立于高階統計量\\(如高階矩、高階累積量\\),提取的成分相互獨立。從概率論講,獨立性比正交性的條件要求更加嚴苛。主成分把握了樣本的整體信息,而獨立成分則試圖從樣本整體中分離出內在的組分信息。因而獨立成分分析在解析混合物樣品的化學構成中有更強大的能力。ICA的應用領域十分廣泛,包括統計學、神經網絡、模式識別、信息論和圖像處理等。目前ICA已被引入分析化學領域,在譜圖重疊峰分辨,紅外光譜鑒別分析和多元校正中已取得較好的效果。此外,ICA在紅外光聲光譜深度剖面分析中似乎有更為獨特的優勢。紅外光聲光譜可以原位獲取樣品剖面上的組成信息,而ICA則可以將其每個層面的組成信息逐個分離出來。最近已有學者將ICA應用于逐層掃描\\(Step-scan\\)紅外光聲光譜的原位剖面分析,對不同調制頻率下的光譜信號進行ICA分析,計算出ICA模型的混合系數矩陣,成功地分離出了混合樣品單個組分的光聲光譜圖。

本研究以人工制備的異質性雙層復合膜為材料,利用快速掃描紅外光聲光譜技術,通過改變光譜儀動鏡速率、原位獲取復合膜不同深度的組成信息,進一步利用獨立成分分析從復合膜紅外光聲光譜中,分離出復合膜每層組分的紅外光聲光譜。本研究旨在以復合膜樣本為土壤有機礦質復合體的模式材料,探究光聲光譜技術結合獨立成分分析在深度剖面分析中應用效果,為異質性土壤有機礦質復合的原位表征提供新的技術借鑒。

2、實驗部分

2.1樣品制備

異質復合膜樣品利用從超市購買的PE保鮮膜和辦公膠帶人工制備。樣品制備時,將干燥清潔的PE保鮮膜無縫隙地貼在膠帶膠質上面。分別將PE保鮮膜、膠帶和異質復合膜樣品裁成直徑約為5mm的小圓片,用于紅外光聲光譜測試。PE保鮮膜厚度為\\(7±1\\)μm,膠帶厚度為\\(30±5\\)μm。

2.2紅外光聲光譜測定

將制備好的樣品放置于傅里葉變換紅外光譜儀的光聲池中。Nicolet6700光譜儀\\(美國熱電公司\\)和Model300光聲檢測器\\(美國MTEC公司\\)。光譜掃描范圍設為600~2000cm-1。掃描分辨率4cm-1,32次重復掃描,碳黑作背景對照。光譜測定前,氦氣連續吹掃10s,速率為0.5mL/s,以確保無二氧化碳和水汽干擾。對于快速掃描測試,測定PE保鮮膜和辦公膠帶時,動鏡速率設為0.32cm/s;測定異質復合膜樣品時,動鏡速率設為0.16,0.32和0.64cm/s,并且保持保鮮膜在上層,膠帶在下層。

2.3數據處理

光譜預處理采用二階巴特沃斯低通濾波器濾除光譜噪聲,濾波器截止頻率為0.05。ICA采用FastICA算法,該算法收斂迅速,計算結果穩健。FastICA利用基于Matlab環境的FastICAGUI實現。該GUI除非線性參數設為“skew”,其余均為默認設置。所有數據處理及圖形繪制均值MatlabR2011b上完成。

3、結果與討論

3.1紅外光聲光譜特征

由圖1可見,PE保鮮膜和膠帶紅外光聲光譜的吸收差異十分明顯。PE保鮮膜主要成分為聚乙烯。

圖1a中721和1465cm-1處的兩個明顯的吸收峰,分別對應于聚乙烯的亞甲基面內搖擺振動和亞甲基CH彎曲振動。而在1365,1540和1650cm-1處的3個弱吸收峰都不是聚乙烯的特征峰,應該是由保鮮膜中雜質或添加劑的吸收所導致。相比之下,膠帶的紅外光聲光譜吸收特征比較豐富\\(圖1b\\)。

在1730cm-1處有一個強烈吸收峰;在750~1540cm-1之間,有一個很寬的系統性吸收譜帶,包含了許多大小不等的吸收峰。膠帶的光譜表現了明顯的酯的吸收特征。1730cm-1處的強吸收峰為酯C\ue5caO的伸縮吸收峰,1171,1250和1070cm-1處3個較強的吸收峰則由酯中C\\(CO\\)O和OCC的CO伸縮振動引起。這與國產膠帶膠質由丙烯酸酯和聚酯等構成的情況是一致的。

由圖1c可見,異質復合膜樣品的紅外光聲光譜綜合了PE保鮮膜和膠帶的吸收信息。此外,根據光聲光譜熱擴散深度公式,熱擴散深度隨著波數的增加而下降。高波數測量深度淺于低波數。由于異質復合膜樣品的高波數吸收與相應位置的膠帶吸收基本一致,可以判斷,對于高波數區域,紅光聲光譜的測量深度已經達到了下層的膠帶位置。因而動鏡速率為0.32cm/s時,對于整個掃描波數范圍內,紅外光聲光譜的熱波信號都已深入到了膠帶位置。因而得到的吸收譜圖涵蓋了上下兩層的組成信息。

圖2顯示了異質復合膜樣品深度剖面的光譜特征,隨著動鏡速率增加,紅外光聲光譜的信號強度有所下降。這是因為動鏡速率增加時,調制頻率隨之增大,而光聲信號強度則與調制頻率呈負相關關系。如不考慮光譜信號強度的差異,動靜速率為0.16和0.32cm/s時的光譜吸收特征幾乎完全一致,而當動靜速率為0.64cm/s時,譜圖出現了局部的顯著變化,即1730cm-1的C=O伸縮振動的強吸收峰已消失。根據上面的分析可知,動靜速率為0.16和0.32cm/s時紅外光聲光譜的測量深度均在保鮮膜之下。動靜速率為0.64cm/s時探測深度有所減小。結合PE保鮮膜和膠帶的紅外光聲光譜圖,可以得出,動靜速率為0.64cm/s時C\ue5caO伸縮吸收峰之所以消失,是因為在1730cm-1處紅外光聲光譜的探測深度并沒有到達膠帶位置,而是停留在保鮮膜范圍。而保鮮膜在1730cm-1處無吸收峰。進而保鮮膜的厚度,應該落在動鏡速率為0.64和0.32cm/s時波數1730cm-1處紅外光聲光譜的測量深度之間。根據紅外光聲光譜熱擴散深度公式,可以估算出PE保鮮膜厚度。取樣品熱擴散率為0.001cm2/s,該值適合于大部分的有機膜材料。計算得到保鮮膜的厚度在5.4~7.6μm之間,這與保鮮膜的實際厚度\\(7±1\\)μm比較接近?？梢娂t外光聲光譜技術可以對樣品剖面厚度進行測定。

3.2獨立成分分析\\(ICA\\)

由異質復合膜樣品深度剖面分析可知,動鏡速率為0.64和0.32cm/s時的光聲光譜均包含了PE保鮮膜和膠帶的吸收信息,因為可以視為兩個獨立組分紅外光聲光譜的混合信號。對這兩個混合信號進行獨立成分分析,提取成分數為2。計算得到的第一獨立成分和第二獨立成分別見于圖3b和圖4b。

由圖3可見,第一獨立成分比較接近于PE保鮮膜的吸收特征,其分離出了PE保鮮膜的兩個最明顯的吸收峰,但對于小峰的分辨,相似度存在一定出入。由于小峰是PE保鮮膜中添加劑或者雜質成分引起,所以小峰匹配的出入,可能因為PE保鮮膜中添加劑或者雜質成分是不均勻地分布在PE保鮮膜中。觀察圖4,第二主成分與膠帶的光譜特征則相似度極高,分離出了膠帶的所有特征吸收峰,僅對于個別吸收峰存在小范圍的峰位偏差。比較而言,獨立成分分析提取出的獨立成分對膠帶光譜有更好的匹配,這可能是因為用于獨立成分分析的混合信號的信息主要來源于膠帶部分?？傊?在未知PE保鮮膜和膠帶吸收光譜的情況下,利用獨立成分分析可以直接從異質復合膜樣品的紅外光聲光譜中,大致分離出其各組分的紅外光聲光譜特征。這對于解析組成未知的復雜化學體系特別有幫助。獨立成分分析通常假定混合信號中沒有噪聲。本研究表明,對于包含噪聲的紅外光聲光譜,獨立成分分析依然獲得了較滿意的結果。

4、結論

紅外光聲光譜技術是一種新型的樣品信息獲取技術,可以對組成不均一復雜樣品的進行原位剖面分析。本研究利用傅里葉變換紅外光聲光譜技術,分析了PE保鮮膜、膠帶和由PE保鮮膜和膠帶制備的異質復合膜樣品,進而應用獨立成分分析對雙層聚合物樣品的紅外光聲光譜進行信號分離。結果表明,PE保鮮膜、膠帶和異質性復合膜樣品都有明顯的光譜特征;而異質復合膜樣品的紅外光聲光譜,則綜合了PE保鮮膜和膠帶的吸收信息。根據異質性復合膜樣品不同動靜速率時吸收峰的變化情況,估算出了PE保鮮膜的厚度為5.4~7.6μm,與實際厚度比較接近。獨立成分分析提取的第一獨立組分和第二獨立組分,分別對應了PE保鮮膜和膠帶的光譜特征,其中第二獨立成分和膠帶紅外光聲光譜的匹配度較高。因此,本實驗表明,紅外光聲光譜可應用于異質性復合膜的原位表征。這為進一步應用紅外光聲光譜技術,并結合獨立成分分析,原位表征異質性土壤樣品,尤其是土壤有機礦質復合體結構,提供了新的技術借鑒。