以沼氣工程為代表的厭氧發酵技術是一種能消納有機廢棄物、緩解能源短缺的環境友好型技術，得到日益廣泛的應用。在國內，截至 2011 年我國已有大中型沼氣工程 73032 處[1],農村沼氣用戶保有量4169. 7 萬戶，年產沼氣 138. 4 億 m3,是最大的戶用沼氣生產國和消費國[2],并且根據《可再生能源中長期發展規劃》，在 2020 年我國大型畜禽養殖場和工業廢水沼氣工程提供的沼氣年利用量更將達 440億 m3[3].國外以歐盟為例，該地區 2006 年的沼氣產量已接近 1070 億 m3,其中，農場、市政固廢處理、集中厭氧發酵等沼氣工程占 24. 0%,污泥厭氧消化沼氣占 17. 8%[4].伴隨沼氣等厭氧發酵工程大規模發展的是沼液沼渣等發酵殘留物的大幅增多，如何妥善處置發酵殘留物已經成為限制厭氧發酵技術發展的瓶頸性問題。
沼液的處置方式可分為低成本的自然生態凈化、高成本的工廠化處理、低成本的資源化利用和高附加值的開發利用四大類[5].其中，前兩者以達標排放為首要目標，將沼液視為高有機物、高氮磷的污水，采用生物、化學等方法進行處理，不利用或少利用其中的營養物質。后兩者強調對沼液營養物質的利用，將沼液作為資源進行開發，是處置沼液的優選方式。目前，沼液的資源化利用以在農牧漁業等領域的低成本利用為主，但近年來回收鳥糞石等高附加值的資源化利用技術也得到快速發展。本文通過文獻調研，總結了沼液在農牧漁業等領域的應用現狀和沼液高附加值利用技術的研究進展，并對我國沼液資源化利用體系的建設進行展望，以期為拓寬沼液利用途徑、提高沼液利用安全性提供參考。
1 沼液特性概述
沼液是厭氧發酵的液相殘留物，未經固液分離時呈半流體泥漿狀，固液分離后上清沼液為深色懸濁液。經水解酸化菌、甲烷菌等微生物作用，沼液C / N 大幅下降，pH 值呈中性或微堿性。受發酵原料和處理工藝影響，沼液成分特征差異較大[6 -7],但均含有豐富的氮、磷、鉀等大量營養元素[8 -9],Ca,Fe,Zn,Cu 等中微量 營 養 元 素[10],豐 富 的 氨 基酸[11]、維 生 素、活 性 酶、激 素 等 微 生 物 代 謝 產物[12 -13],以及大量未消化完全的原料碎屑、微生物菌體等。
2 沼液在農林牧漁業領域的資源化利用
沼液在農林牧漁業中的應用主要有沼液肥用[14 -17]、沼液浸種[18 -20]、沼液生物農藥[21]、沼液添加飼料[22 -25]以及沼液無土栽培營養液[26 -27]等，是直接的、低成本的資源化利用模式。研究與實踐表明，沼液能夠提高種子發芽率和生長水平，降低病蟲害發生率，提高農產品的產量和品質，代替無土栽培的專業營養液，提高畜、禽、魚和蛋、奶等副產品的產量和品質。
2. 1 沼液在農林牧漁業領域的作用原理。
沼液能夠促進農林牧漁業的生產，主要因為沼液對動植物有營養作用，對植物病害有抑制作用，對動植物的生長環境（ 如土壤等） 有改善作用。
2. 1. 1 沼液對動植物的營養作用。
沼液中的氮、磷、鉀等成分是植物生長必須的營養元素，Ca,Fe,Zn,Cu,Mn 等微量元素和氨基酸、生長素、維生素等生物活性物質則可以刺激種子萌發、調節植物生長、增強植物抗性。沼液的營養成分豐富，有研究表明沼液除硝態氮和硫含量偏低外，其他營養元素均高于專用無土栽培營養液[26].并且沼液的營養成分多以速效態存在，易被植物吸收，以沼液作葉面肥為例，噴施 24 h 內，葉面可吸收噴施量的 80% 左右[17].但沼液用作葉面肥、浸種劑和配制無土栽培營養液時，須進行稀釋以調節電導率、改善還原性環境[26],過高濃度的沼液對植物生長和種子萌發有抑制作用[19 -20,28 -29].對動物的營養方面，沼液含有動物所需的可溶性氨基酸和 Fe,Zn,Cu 等微量元素，含有能刺激畜禽生長發育、提高免疫力的維生素 B12,葉酸，核黃素等活性物質，還含有改善動物腸道環境的有益微生物菌群。
2. 1. 2 沼液對植物病害的抑制作用
沼液被認為是無污染、無殘毒、無抗藥性的“生物農藥”,其防治病蟲害的機理主要有： 1） 沼液還原性物質多、氧化還原電位低，與害蟲接觸發生生理奪氧和運動去脂反應[30].2） 沼液中 NH+4,赤霉素，吲哚乙酸，維生素 B 等對有害微生物有抑制作用。3）沼液中菌體分泌的特殊物質能夠抑制有害病菌生長，驅除害蟲[31 -32],部分微生物菌種可通過競爭、拮抗和重寄生等作用抑制其他菌種生長[33 -34].4） 營養元素和生物活性物質提高作物抗病蟲害的能力[35].
2. 1. 3 沼液對動植物生長環境的改善作用
沼液含有的氮、磷、鉀等營養元素可提高土壤肥力[36],含有的腐殖酸等有機質可促進土壤團粒的形成，含有的生物活性物質可增強微生物及酶活性，進而調節土壤理化性質[37],改善植物生長環境。沼液投入魚塘，能促進浮游生物繁殖生長，提高水中溶解氧含量，減少泛塘發生，改善魚類生長環境[38].
2. 2 沼液在農林牧漁業領域應用的安全風險
受到原料和發酵過程影響，沼液的成分極其復雜。研究發現，沼液含有大量微生物甚至有害微生物[39 -40]; 部分沼液樣品的重金屬含量較高[41],甚至存在超標現象[42]; 畜禽排泄物厭氧發酵后四環素類抗生素和喹乙醇激素檢出率較高[43].還有研究認為沼液可含有在二惡英[44]、多環芳烴[45]、氯化石蠟[46]、酚類化合物[47]、鄰苯二甲酸酯[48]等持久性有機物。農用過程中，沼液直接作用于土壤、農作物或畜禽等，與食物鏈接觸密切，對食品安全、環境與生態安全具有潛在風險，因此，沼液對食品品質、土壤及地下水環境的影響備受關注，近年來也有學者研究沼液施用對大氣環境的影響。
2. 2. 1 沼液對食品安全的影響
研究普遍認為施用沼液不會造成農作物中硝酸鹽、重金屬等污染物超標，但 Cu,Zn,As 等重金屬含量在一些農作物中有升高趨勢[49,50],并且在高施灌水平下存在重金屬含量接近標準限值的現象[51].沼液用作飼料添加劑時，豬肉品質能夠達到國家食品衛生標準[22],重金屬含量未見超標[23].
2. 2. 2 沼液對土壤環境的影響
主要關注污染物的積累行為和沼液對土壤生物特性、理化性質的影響。研究認為，施用沼液不會造成土壤重金屬超標，但發現有重金屬積累現象，尤其是 Cu 和 Zn 含 量 在 部 分 研 究 土 壤 中 增 高 明顯[49,52 -53],同時施用沼液的土壤存在抗生素污染的風險[52].研究發現，沼液可顯著提高土壤微生物總量和活性，并能增加土壤中部分酶的活性[49,54 -56].研究還發現，沼液能夠影響土壤 pH 值和電導率，但結論差異較大，研究普遍認為沼液不會引起甚至可減少土壤鹽害現象[36,50,57].
2. 2. 3 沼液對地下水環境影響
研究表明[57 -60]施用沼液可提高土壤滲濾液中氮、磷等營養鹽的含量，尤其在植物生長緩慢時節可造成氮、磷盈余[61 -62],但也有研究表明，與復合肥相比，沼液引起的滲出水氮、磷含量較低[63].
2. 2. 4 沼液對大氣環境影響
研究認為氨揮發不僅造成沼液的氮素損失，并對大氣環境產生不利影響[49,64 -65].同時，沼液施用會影響土壤硝化-反硝化反應，進而干擾 NO 和溫室氣體 N2O 的排放，但各研究中的影響效果并不一致[66 -68].
需要指出，現有研究的沼液施用對象（ 如作物種類、土壤類型等） 、沼液來源以及污染物性質等各不相同，因此各研究的結論差異較大，對沼液在農林牧漁業領域應用安全性的認識存在爭議。同時，沼液長期施用效應的研究嚴重缺乏，沼液中抗生素等有機污染物環境行為的研究也待深入，因此沼液安全性的評價尚不全面、未有定論。
3 沼液的高附加值資源化利用新技術
沼液在農林牧漁業領域的應用風險尚不明確，對食品安全、環境與生態安全構成潛在威脅。同時，單一的沼液農用存在供需不平衡的矛盾，如現有農用空間難以滿足日益增多的沼液[69]、沼液的農用意愿不強[70]、季節性過剩等。與之相比，沼液的高附加值利用技術將沼液作為資源進行全面深入的開發，有的采用物理化學手段或者中間媒介對沼液中有價值的成分進行收集，有的對沼液進行處理調配生產高價值的微生物培養基，還有的對沼液的理化性質、微生物資源進行利用，拓寬了沼液的利用途徑，減少了沼液與食物鏈的接觸，提高了沼液資源化利用的多樣性和安全性，是高價值的、間接的沼液資源化利用模式。
3. 1 沼液價值成分回收技術
3. 1. 1 鳥糞石結晶沉淀技術
磷酸 銨 鎂 （ MAP ） 俗 稱 鳥 糞 石，分 子 式MgNH4PO4·6H2O,是一種高品位的磷礦石和高肥效利用率的緩釋磷肥，具有較高經濟價值。沼液中含有較高濃度的 NH+4和 PO3 -4,通過投加 Mg2 +,補充 PO3 -4可結晶得到難溶復鹽 MAP,實現氨氮和磷的回收，減少水體富營養化現象。鳥糞石結晶受 pH值、組分離子濃度、晶種、反應時間、離子強度等因素影響[71 -72].雷蕾[73]用鳥糞石結晶反應裝置處理高濃度沼液，在 pH 值為 9. 5,Mg∶ P =1. 3∶ 1 條件下，出水磷和氨氮的去除率達到最佳 29. 88% 和 72. 07%.Yetilmezsoy[74]等向 UASB 出水投加 Mg2 +和 PO3 -4,在加入 MgCl2·6H2O + KH2PO4,pH 值為 9 條件下效果最佳，氨氮，COD 和色度去除率達 85. 4%,53. 5% 和 49. 8% ,獲得的 MAP 施肥于 3 種作物，使作物鮮重、干重和株高分別提高 28% ~257%,60%~ 402% 和 18% ~ 156% .目前，鳥糞石結晶沉淀技術已有工程應用，日本 Shinji 污水凈水中心處理1150 m3·d- 1的 MAP 系統可回收 MAP 500 ~ 550kg·d- 1[75].該技術的主要問題是運行成本高、回收 MAP 純度低及對 MAP 農業實用性研究較少等[76].
3. 1. 2 腐殖酸類物質提取技術
腐殖酸類物質結構復雜，帶有多種活性官能團，能夠與多種物質發生作用，在工農業、生物醫藥和環保等領域均有應用，如改良土壤提高肥力[77]、促進植物生長[78]、吸附鈍化重金屬離子[79]、提高細胞免疫反應[80]等。沼液中腐殖酸類物質腐殖化程度低，屬活性腐殖酸，進行分離提取可降低沼液污染負荷，并回收有價值的物質。岳東北[81]等使用離子交換樹脂和超濾膜提取沼液中的腐殖酸類物質： 首先，沼液經過離子交換樹脂，腐殖酸類物質被選擇性吸附，出水有機物濃度大幅下降； 再次，進行樹脂解吸，樹脂重復使用，腐殖酸類物質和解吸藥劑的混合出水進入超濾單元； 最后，經超濾膜分離，腐殖酸類物質純度大于 80%,解吸藥劑則返回解吸單元。通過該技術，沼液中腐殖酸類物質的回收率可達 80% 以上。
3. 2 沼液在微生物領域的應用技術
3. 2. 1 沼液培養微生物技術
沼液含有豐富的營養物質，經調配可培養微生物并獲取高價值產品，如養殖藻類獲取生物質、培養絮凝菌獲取生物絮凝劑、培養光合細菌制氫等。
3. 2. 1. 1 沼液養殖藻類獲取生物質技術
該技術不僅能凈化沼液，還能獲得高密度高質量藻類，生產生物質能源。李博[82]等研究表明，藻類能夠大幅降低沼液中 COD、氮、磷含量，并顯著提高通入反應器的沼氣中甲烷含量?；谠孱愷B殖的沼液資源化利用與高價值生物質生產耦合技術，以沼液作藻類培養基，通入脫硫沼氣、燃燒廢氣等無機碳源，實現了沼液和燃燒廢氣凈化、沼氣提純和生物質能藻類增殖的同時進行[83].須要注意的是，沼液部分指標對藻類的生長存在較大影響： 濁度太高不利于光的透過，降低光合利用率； 濃度太低所含營養物質較少，難以維持藻細胞的高密度培養。王翠等研究發現小球藻在低濃度沼液中生長良好、延滯期較短，且在濃度 50% 時總油脂含量最高[84]; 酸性環境有利藻體生長，堿性環境有利油脂積累[85].另有研究發現氨氮濃度過高時，沼液會抑制藻類生長[83].
3. 2. 1. 2 沼液培養絮凝菌獲取生物絮凝劑技術
生物絮凝劑（ BF） 是利用生物技術，通過細菌、真菌等微生物發酵、抽提、精制而得到的具有絮凝活性的微生物代謝物，具有高效、可生物降解、安全無污染等特點[86].采用沼液培養高效絮凝菌可顯著減低發酵成本。李靜[87]等用牛糞發酵沼液培養產絮菌 F2,結果表明： 稀釋 5 倍的沼液與傳統產絮培養基以 2∶ 1 配比用作復合產絮培養基，絮凝率可達96. 5% .絮凝菌在最優復合產絮培養基中對底物利用較為充分。菌液 30℃，140 r·min- 1震蕩發酵 48h,經醇提凍干可獲得 2. 45 g·L- 1絮凝劑干粉。
3. 2. 1. 3 沼液培養光合細菌制氫技術
光合細菌產氫具有有機負荷高、出水水質高且穩定、菌體可資源化利用、投資少見效快等優點[88].
任麗濱[89]等首次嘗試用沼液培養光合細菌產氫，在溫度 35℃，光照 1000 lux,pH 值為 9,接種量 50%,反應預處理時間24 h 條件下，產氫效果最佳，每200mL 沼液可產生 500 mL 氫氣（ 200mL 沼液為實驗時的樣品體積） ,目前該技術尚處于實驗室階段。
3. 2. 2 沼液自身的微生物資源開發
沼液經過厭氧發酵生境特殊，含有豐富的厭氧微生物和具有特殊功能的好氧微生物。一方面，研究和開發參與厭氧發酵過程的菌株，對優化厭氧發酵過程、提高沼氣產量具有前瞻性指導意義。何邵江[90]等從奶牛糞沼氣池中分離得到 3 株產甲烷菌。王彥偉、王慶[91 -92]等對沼氣池沼液的產甲烷菌群進行分子生物學分析，發現不同時期的產甲烷優勢菌種差異較大。另一方面，研究特殊功能菌對開發微生物農藥具有推動作用。陳超[33]等發現沼液中許多細菌對不同病原真菌具有拮抗作用，是沼液防治植物病蟲害的原因之一。李文濤[34]等研究牛糞發酵沼液對立枯絲核菌的抑制作用時獲得 nfd-9,nfd-16 兩株菌，它們可通過競爭、拮抗和重寄生等作用抑制立枯絲核菌生長，經分子生物學鑒定，分別為米根霉菌（ Rhizopusoryzae） 和哈茨木霉（ Trichodermaha-rzianum） .
3. 3 沼液營養的間接利用技術
該類技術將沼液中的營養成分轉移至中間介質，再對中間介質進行資源化利用，不僅能凈化沼液、富集營養成分，還能避免污染物直接接觸生物鏈，降低沼液直接利用的安全風險。這類技術使用的中間介質除藻類等微生物外，還有植物、蚯蚓等動物、吸附劑和木屑等。
3. 3. 1 以植物為中間介質
用稀釋后的厭氧發酵液種植水葫蘆等水生植物，可顯著去除凱式氮、氨氮、總磷和溶解性磷等營養鹽[93] ,而獲得的水生植物可用作發酵原料回到沼氣發酵罐[94],或干燥后用作緩釋肥料[95].
3. 3. 2 以木屑為中間介質
CARNEY K N[96]等采用木屑生物過濾器處理豬圈的厭氧發酵液，在不同水力負荷率下均可有效去除氨氮。過程中，污染物被木屑層截留并通過物理、化學和生物反應得到去除[97],而飽和的木屑層可用作土壤的改良劑。
3. 3. 3 以沸石等吸附劑為中間介質
刑賾[98]研究發現，沸石是沼液營養物質的良好吸附劑，且具有較好的再生性； 在沸石強化 SBR 系統中，出水的氨氮，COD,總磷等均達標； 吸附飽和的沸石可部分代替氮磷肥，改善冬小麥的生物學指標和酸性紫色土的理化性質。
3. 3. 4 以蚯蚓為中間介質
用厭氧發酵的泥漿飼養蚯蚓，可降解有機物、維持泥漿好氧環境、降低泥漿毒性[99],并獲得含速效態營養多、品質優良的蚯蚓糞產品[100].SUTHARS[101]
用厭氧發酵泥漿與農作物殘余物配制不同比例的混合物飼養 Eiseniafetida 蚯蚓，15 周后，所有混合物的 pH 值，有機碳含量，C/N 均下降，總氮、速效磷、速效鉀含量均上升，最終混合物的 C/N 達到農用要求，并且不同混合飼料飼養的蚯蚓的產量和產卵量均較好。
3. 4 沼液及其所含顆粒物的理化性質應用技術
3. 4. 1 沼液吸收酸性氣體技術
沼液呈弱堿性，是一種具有潛力的廉價的酸性氣體吸收劑。YAN Shuiping[102]等對沼液吸收 CO2進行了研究，結果發現，沼液在 45℃ 時 CO2平衡吸收量達最大 0. 13 mol·L- 1,向沼液中投入添加劑可顯著提高平衡吸收量，并認為沼液對 CO2的吸收主要通過與 NH+4的化學反應，反應機理為 NH+4→NH3→ NH4HCO3.
3. 4. 2 沼液泥漿顆粒的吸附劑技術
沼液尤其未進行固液分離的厭氧發酵泥漿含有大量不溶顆粒物，可吸附重金屬離子、有機小分子等污染物。NAMASIVAYAM C[103]等對厭氧發酵泥漿曬干后顆粒物的吸附性質進行了研究，結果表明，顆粒物對 Pb（ II） 的吸附量隨著溶液中 Pb（ II） 初始濃度的增加而提高，吸附行為符合 Langmuir 等溫吸附模型，吸附容量為 28 mg·g- 1; 對 Cr（ VI） 的吸附為吸熱反應，符合一級反應，并符合 Langmuir 和 Fre-undlich 等溫吸附模型，在 pH 值為 1. 51 時吸附量最大[104]; 對直接紅 12B 染料吸附過程的控制步驟是顆粒內部擴散階段，符合 Freundlich 等溫吸附模型，且在 pH 值為 2. 3 時去除率接近 100%[105].此外，還有學者研究了厭氧發酵泥漿顆粒物對剛果紅[106],羅丹明 B[107],酸性亮藍[108]等污染物的去除，均表明其具有較高的利用價值。
4 結語
資源化利用實現了沼液由“廢”到“寶”的轉變，是沼液處置的優先選擇。但沼液資源化利用也面臨兩大挑戰： 一是沼液安全性的挑戰，前已述及，沼液可能含有有毒有害物質，對食品安全和環境質量構成潛在威脅； 二是沼液過剩的挑戰，目前沼液的高附加值利用技術多不成熟，沼液的資源化利用仍以農用為主，但現有的農用空間難以承受日益增多的沼液產量。綜上，沼液資源化利用必須提高安全性，同時避免沼液資源過剩。
提高沼液利用的安全性： 1） 做到三個“控制”和一個“優化”.控制污染物進入發酵原料，控制發酵沼液污染物超標，控制最終產品污染物超標，優化厭氧發酵過程。通過對沼液資源化利用全過程的監控，避免污染物隨沼液利用過程擴散。2） 借鑒德國[109 -110]、日本[111]等國的優秀經驗，加快建立針對沼液資源化利用的標準和技術規范，確保沼液利用有據可循。
避免沼液資源過剩： 1） 開發和推廣干法厭氧發酵技術[112],從源頭上減少沼液的產生。2） 沼液利用過程注重減量化，通過濃縮等手段實現沼液體積縮小，實現達標排放和物質富集同步進行。3） 大力開發沼液利用新技術，拓寬沼液利用途徑，并建立沼液梯度處理及資源化利用體系，使沼液在不同處理級別上得到最佳應用，形成縱向為沼液梯度處理、橫向為沼液資源化利用的面狀體系。
參考文獻：
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