引言

厭氧發酵產沼氣技術作為一種既可處理有機廢棄物又能產生能源的工藝，已被廣泛用于各種廢水和固體廢物處理中。在厭氧發酵研究過程中，沼氣組成成分和含量是厭氧發酵最終的測試指標，能夠有效地反映厭氧發酵所處的階段，并直觀地反映反應器運行情況。氣相色譜法是最常用的快速、準確的沼氣檢測方法。

本研究用不同百分含量的氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳標準氣體，利用填充柱，在柱溫為 170 ℃ 的條件下，得到 4 種氣體的保留時間、標準曲線以及回歸線方程，以優化得到高精度、快速的沼氣測試方法，旨在為利用氣相色譜法測試沼氣提供一種簡便、測試快速的方法。

1 材料與方法

1． 1 材料

氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳混合氣體純度均為99． 99% ，購于哈爾濱黎明氣體有限公司。

1． 2 試驗儀器與設備

美國安捷倫公司氣相色譜儀\\( Aligent6890\\) ; 集氣袋\\( 大連海德氣體包裝有限公司\\) 。

1． 3 試驗方法

定性的方法是利用標樣中已知各成分的保留時間，在同樣的氣相色譜分析條件下，若樣品峰與標準氣體的保留時間一樣，則樣品中的成分與標樣中的成分相同。定量的方法采用單點外標法，峰面積是定量的依據。利用標準氣體中各已知成分的百分含量，在同樣的氣相色譜分析條件下，樣品峰與標樣峰的峰面積比值等于沼氣樣品含量與標準氣體含量的比值。

1． 4 色譜條件

色譜柱為填充柱\\( TDX －01，2 m\\) ，采用的是恒定流量模式，前進樣口，后檢測器，出口為大氣壓，載氣為氬氣，氬氣甲烷流量為 39． 2mL/min; 柱箱溫度設定為 170℃，柱箱配置最高溫度為 260℃，平衡時間為2min; 進樣口為隔墊吹掃填充進樣口，總流量為 40． 1mL /min; TCD 檢測器加熱器溫度為 220℃; 參比流量 55． 2mL /min; 尾吹氣\\( N2\\) 流量為 2． 5mL/min。

1． 5 標準品

本試驗采用單因素分析方法，購買不同梯度百分含量的標準氣體，如表 1 所示?！?】

1． 6 驗證試驗樣品的處理

1\\) 定性驗證。牛糞和粉碎后的玉米秸稈按比例混合放在 5L 廣口瓶內，有效容積為 4L。按原料總質量的 30% 加入接種物，發酵液按總固體含量\\( TS\\) 為17% 配制，厭氧發酵周期為 46 天。從發酵第 2 天開始每天取 0． 5m3沼氣于 0． 5L 集氣袋中，用氣體進樣針取 1mL 沼氣注入氣相色譜儀進行分析。

2\\) 回收率。用微量進樣器取 1mL 氫氣 25% 、氮氣 8． 2% 、甲烷 45% 、二氧化碳 21． 2% 的混合標準氣體，注入氣相色譜儀分析。

2 結果與分析

2． 1 定性分析

進樣采用用氣體進樣針取 1mL 標準濃度的氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳混合氣體，注入氣相色譜進樣口中，得到 4 種氣體的氣相色譜圖，如圖 1 所示。由圖 1可以看出，氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳的出峰時間分別為 0． 229、0． 405、0． 824、1． 358 min。這說明，利用TDX － 01 填充柱，在該氣相色譜分析條件下，4 種氣體可以很好地分離開來。結果表明，可以利用這種優化的氣相色譜方法分離并定量分析沼氣?！?】

2． 2 標準曲線測定

利用氣相色譜進行分析，得出 4 種氣體在各自保留時間內出峰的峰面積。以峰面積 y 對氣體百分含量 x 繪制標準曲線。在本試驗百分濃度范圍內，氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳的峰面積與其百分濃度呈良好線性關系。根據標準曲線，得出 4 種氣體的回歸方程及相關系數，如表 2 所示。

從表 2 可以看出，使該方法得到的 4 種氣體的標準曲線的線性相關系數均在 0． 999 以上。線性相關系數越接近 1，表明標準曲線的線性擬合度越高，結果越精確。由此說明，利用此曲線分析和計算厭氧發酵產生沼氣的含量較為準確。下面的試驗將對該檢測方法進行驗證?！?】

2． 3 驗證分析

2． 3． 1 定性驗證按照上述方法對發酵產生沼氣進行氣相色譜分析，共測定 3 次，并利用上述試驗得出的回歸線方程進行計算，結果如表 3 所示。從表 3 可以看出，氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳測試質量濃度分別為 13． 83% 、17． 38% 、52． 57% 、8． 43% ?！?】

2． 3． 2 回收率分別取配制好的氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳混合標準氣體，進行氣相色譜分析，共測定 3 次; 然后利用得到的回歸線方程，計算出 3 種酸的測定百分含量和回收率。測定出的 3 種揮發性脂肪酸的含量接近標準值，氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳的回收率分別為97． 72% 、98． 20% 、97． 83% 、96． 87% ，精確度較高。

試驗結果說明，本優化方法可以很精確測出沼氣中主要氣體的百分含量，方法準確度高、操作簡便，所測結果與理論值符合程度高，可以用來測定厭氧消化過程中所產生沼氣的含量。3 結語本研究優化了填充柱氣相色譜檢測沼氣的定性以及定量的方法。該方法能夠將氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳等 4 種氣體很好地分離開來。4 種標準氣體的百分濃度范圍涵蓋了沼氣的百分濃度范圍，利用標準氣體繪制的標準曲線回歸線性相關系數均大于0． 999，分析精度較高。驗證試驗表明，氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳的回收率分 別 為 97． 72% 、98． 20% 、97． 83% 、96． 87% ，回收精度較高。按本優化方法測定沼氣成分精密度高、重復性好，而且操作快速、方便實用，可以用于定量分析厭氧消化過程中所產生沼氣的含量，同時可用于監測厭氧發酵所處階段及發酵設備的運行情況。

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