中國是世界上最大的農業生產國，隨著產業結構的轉變，畜牧業的綜合生產能力顯著增強[1].同時，隨著畜禽養殖場數量與規模的不斷擴大，畜禽糞便的產生量逐年增加，對環境造成了嚴重的污染[2].截至2009 年底，中國規?；B殖場畜禽糞便排放總量約 8. 37 億 t,其主要來源為生豬、奶牛和肉牛養殖[3].厭氧消化工藝是一種高效處理禽畜糞便的方式，產生的沼氣是一種清潔能源，綜合利用價值較高[4].沼液是厭氧消化的產物，其處理處置是沼氣工程需解決的關鍵問題之一。目前，國內外對沼液的處理處置大致分為還田利用型和達標治理型[5],其中我國主要采用沼液還田技術。然而經濟、社會的發展，行業結構轉型與技術革新等，使當前的生物質廢物與過去存在較大的差別。例如，集約化畜禽養殖行業，抗生素的大量使用，使得畜禽糞便理化性質發生了變化，重金屬以及抗生素類有機污染物可能會影響沼液還田的安全性。因此，系統地分析和評價目前沼液還田的安全性，并采用適宜技術對沼液進行無害化處理變得十分重要。

1 沼液還田現狀

畜禽糞便厭氧消化產生的沼液因其含有豐富的營養物質，是一種優質的有機肥料，在農業生產上具有良好的應用前景。與普通有機肥相比，畜禽糞便厭氧消化沼液中含有的氮、磷、鉀分別高出 22. 1%,17. 5% ,20. 1% ,同時含有多種微量元素如鐵、鋅、錳等，氨基酸，B 族生素，腐殖酸，植物生長激素和數十種防止作物病蟲害的活性物質[6].沼液的速效養分多，且不帶活病菌和蟲卵，容易被吸收。

1. 1 沼液還田對土壤肥效的影響

長期施用化肥會導致土壤 pH 值降低，土壤酸性增加，產生板結，降低土壤肥力[7].沼液以肥料的方式進入土壤后，會對土壤進行改良。土壤中的有機質可以吸附陽離子，使土壤具有高效的保肥力和緩沖性，促進土壤微生物的均衡生長，同時還能疏松土壤，改善土壤的物理性狀[8].針對不同地區土壤的研究表明[9],沼液對于土壤中的有機質含量提升有一定的促進作用，使用沼液后，土壤中 TN,速效N,速效 P,速效 K 均有提高。另外，沼液中的腐殖酸對土壤團粒結構的形成也有重要的作用。有研究顯示[5],沼液與化肥配合使用，不但可以均衡土壤所需的營養元素，增強土壤的肥效，而且可以疏松土壤，增加土壤的透氣性。葉旭君[10]等連續 4 年進行將沼液用于還田，結果表明土壤中有機質，速效 N,速效 P 及速效 K 的含量較施用化肥的土壤分別高1. 6% ,122 × 10- 6g · kg- 1,171 × 10- 6g · kg- 1和43 × 10- 6g · kg- 1,土壤孔 隙 度 提 高 9. 7%.李軼[11 -12]等分別對番茄苗期、開花期及收獲期土壤性質變化進行研究，結果表明，與施用豬糞、化肥相比，施用沼液有利于促進土壤中微生物的均衡生長，土壤中有機質與堿解氮含量顯著提高。

1. 2 沼液還田對農作物產量的影響

沼液對不同農作物產量的影響如表 1 所示，通過對比不同發酵原料的沼液施用效果及沼液與化肥配合施用、沼液灌溉和葉面噴施的效果，農作物產量較對照組分別提高了 8. 59% ~98%,顯示出沼液對于提高農作物產量具有普遍意義，但是不同發酵原料的沼液對于不同種類農作物的增長原理需深入研究。

由表 1 可知，沼液與化肥搭配使用增產效果較好，原因可能是搭配使用后，營養元素更加均衡，尤其是氮素供應充足后產量明顯增加。同時，隨著沼液量的增加，增產效果也趨于上升，可能是因為氮素會揮發和融入水分下滲流失，及時補充沼液會彌補氮素含量。沼液中的微量元素和生長激素也會對農作物的生長有促進作用[13].

1. 3 沼液還田對農作物品質的影響

農作物中的維生素、糖分、蛋白質、硝酸鹽和礦物質等都是評價農作物品質的因素，維生素 C 是農作物中特有的物質，人體不能合成，需要從果蔬中攝入，因此維生素 C 的含量是評價作物的重要指標。

糖分和可溶性糖是影響口感的主要因素，這對果蔬非常重要，也是后續營養變化的重要影響因素。蛋白質含量也是評價谷物的重要因素之一，蛋白質高的谷物營養價值也隨之升高。

表 2 是不同農作物施用沼液后的品質變化，可以看出施加沼液后大部分作物的品質有所提升，稻谷和玉米的蛋白質含量均有提高，果蔬中的維生素C 含量也有不同程度的提升，糖分含量也分別提高了 0. 60% ~ 17. 71%,其中追肥和施加葉面肥對農作物的品質提升有很好的作用。然而，沼液施用存在一定的閾值[8],不同農作物對沼液的耐受值也不相同，在合理范圍內施用沼液時，對農作物的各類營養成分均有促進作用。

2 沼液還田安全風險評價

2. 1 土壤和農作物

沼液中含有豐富的養分，灌溉土壤后會提高土壤整體的養分含量和肥力，但畜禽養殖廢水中含有重金屬和抗生素，厭氧發酵后會殘留在沼液中。沼液作為液體肥料是否會污染土壤是沼液資源利用的關鍵。

沼液進入土壤后使得土壤中重金屬的含量增加。隨著 pH 值，時間，DOC 和 Eh 的變化，沼液作為有機肥進入土壤后會不斷分解，會將重金屬離子分離下來，形成易被植物吸收的形態，對土壤和農作物的質量產生影響[24].

段然[25]對連續 6 年施用沼液的土壤進行取樣，發現 Cu,Zn 的含量明顯升高，其他重金屬含量也有增加。陳志貴[26]研究表明，過量的沼液施用會造成土壤中的重金屬積累。有研究表明[27],沼液處理后的水稻重金屬含量與空白對照組相差不大，趙麒淋[28]等研究也有類似結果。也有研究表明[29],在高沼液用量時，小白菜中的重金屬含量相對于低沼液用量時有顯著提高，但并未超標。與化肥相比，雖然沼液中的重金屬含量較低，但沼液的施灌量往往要大于化肥用量，從而帶入土壤 - 農作物系統中的重金屬含量略高。由此看出，適量的沼液灌溉對作物安全沒有太大影響，但高強度的施灌水平仍存在重金屬在作物中累積的風險。以上重金屬含量的結果與養殖類型、方式、飼料、沼液的發酵原料和土壤的自凈能力有關，雖然并未顯示沼液灌溉會對土壤產生明確的重金屬沉積，但仍存在污染風險。

2. 2 水環境

厭氧發酵后的沼液中存在氨氮和磷酸鹽，沼液還田后通過土壤中水分的轉移，對周邊的地表水和地下水都有潛在的污染風險。沼液中的氨氮在土壤的硝化細菌作用下會形成硝態氮，硝態氮會隨土壤中的滲濾液流入下部水層，對地下水造成污染，引起水體的富營養化。同時如果硝化反應不完全時，會產生亞硝酸鹽，會對動物和人體產生不良影響[30].

有研究指出[31],土壤中積累的 NO3-N 在降水或灌溉的作用下，會不斷向下淋洗，直至污染地下水。姜麗娜[32]等研究表明，連續三年對稻田進行沼液消解，范圍為 135 ~540 kg·hm- 2,田面水中的氨氮含量升高，但土壤滲濾液中氮含量變化很小，年安全容量為 540 kg·hm- 2.李彥超[33]等采用雜交狼尾草盆栽實驗發現，沼液灌溉的適宜強度為沼液的質量分數不超過 50%,此時滲濾液中的總氮、氨氮和硝態氮的含量均在安全范圍。

沼液的合理灌溉強度與沼液的養分含量、土壤、氣候和植被等因素相關，應根據不同的情況施以不用強度的沼液肥料，避免造成水體的富營養化和亞硝酸鹽的產生。

3 沼液無害化處理技術

3. 1 沼液中氮、磷及 COD 的去除

沼液屬于高濃度有機廢水，其 COD,氨氮，總氮含量可分別達到 1000 ~ 5000 mg·L- 1,600 ~ 1200mg·L- 1和 1000 ~ 1800 mg·L- 1[34].然而，不同發酵原料產生的沼液成分不盡相同。其中靳紅梅[35]等對江蘇 21 家禽畜養殖場大中型沼氣工程實地調查發現，豬糞沼液中 TN 含量為 400 ~700 mg·L- 1,TK 100 ~ 300 mg·L- 1,TP 30 ~60 mg·L- 1,而牛糞TP 和 TK 分別超過 300 mg ·L- 1和 500 mg·L- 1.李祎雯[36]等也對不同發酵原料進行了研究，其中以豬糞為發酵原料的沼液的 TN 含量，TP 含量，TK 含量最高，其值分別為 0. 263%,0. 0097%,0. 063%.另有學者研究表明[37],有機質含量以牛糞原料最高，平均含量達 3. 45%,雞糞的有機質含量最低，平均含量僅為 0. 93%.

常見的處理沼液中高濃度氮、磷及 COD 的技術工藝包括序批式活性污泥法（ sequencing batch reac-tor,SBR） ,鳥糞石沉淀處理法，氧化塘法，移動床生物膜反應器（ moving bed biofilm reactor,MBBR） ,以及多種工藝組合法等。鄧良偉[38]等將豬場原水添加入沼液中，采用 SBR 處理養豬場厭氧消化廢水，可穩定運行，且處理水可達標排放。楊明珍[39]等以MgCI2·6H2O 和 KH2PO4·12H2O 為沉淀劑，對鳥糞石沉淀法處理沼液進行研究，結果表明，當在 pH值為 9,Mg2 +∶ PO-4∶ NH3= 1. 1∶ 1. 05∶ 1（ 摩爾比） 時，出水中氨氮為 45 mg·L- 1,總磷為 15 mg·L- 1,脫氮除磷綜合效果最佳。溫泉[40]等對氧化塘處理豬場厭氧消化液的研究表明，當平均氣溫為 21. 9℃，停留時間為80 ~110 天，進水負荷為0.05 m3·m- 2d- 1的條件下，氧化塘處理效果較好。NH+4-N 的去除率達到 90% 以上，TP 的去除率達 40%.采用 MBBR處理厭氧消化液可較好地實現 COD 與 NH3-N 同步去除的目的，當 HRT 為 12. 5 h 時，沼液中 COD 與NH3-N 去除率可分別達到 62% 和 77%[41].由于雞對飼料的吸收不及豬牛的家畜，導致雞糞中含有豐富的養分，其厭氧消化沼液與畜類養殖場沼液存在較大差別，CODCr和 NH+4-N 負荷是豬糞沼液的數倍[42 -45].王峰[45]等人采用“鳥糞石-SBR-混凝”工藝處理雞糞厭氧消化沼液，COD 由 9200 mg·L- 1降至 280 mg·L- 1,NH+4-N 由 3200 mg ·L- 1降至 36mg·L- 1,實現達標排放。

3. 2 沼液中重金屬的去除

目前，針對沼液中重金屬的處理方法研究較少，但由于沼液也屬于污水的一種，可借鑒污水中重金屬的處理方法進行研究。常用的去除重金屬的方法主要可分為傳統的吸附法、化學法，以及正在迅速發展的生物-生態法三大類[46 -47].

吸附法主要利用吸附材料具有高比表面積的蓬松結構以及特殊功能基團，對污水中的重金屬離子進行物理或化學吸附[47].常見的吸附材料包括活性炭、礦物材料等。物理化學法中比較常見的包括化學沉淀法、離子交換法、化學提取法等[48 -51].化學沉淀法的最新研究表明，鐵氧體可通過晶格取代的方式對多種重金屬離子進行同時捕集，適用于含多種重金屬的污水處理[48].離子交換法是重金屬離子與離子交換樹脂發生離子交換的過程。含有SO-2H+基團陽離子交換樹脂，對 Pb+具有選擇性高、交換容量大和吸附-解析過程可逆性好的優點；而螯合樹脂 Dowex XFS-4196 可從 pH 值 >1. 5 的溶液中去除 Cu2 +,聚合羧基離子交換樹脂可有效從含NH3廢水中去除 Cu2 +[52].化學提取法是用各種酸或有機絡合劑對沼液進行酸化或絡合處理，使難溶態的金屬化合物形成可溶解的金屬離子或金屬絡合物，然后進行分離去除[53].Wozniak[54]的研究表明，當鹽酸∶ 硫酸 = 1∶ 1 時，Cu,Zn,Ni,Cd 的去除率1> Ni > Cu > Pb > Cr.化學法具有高效去除重金屬的特點，然而化學試劑成本較高、樹脂易受污染、再生頻繁、操作費用高等，是化學法急需解決的問題。

生物-生態法是利用培育的植物或培養、接種的微生物的生命活動，對重金屬進行轉移、轉化及降解，從而達到去除重金屬的目的[55].生物淋濾（ bi-oleaching） 技術是利用自然界中某些微生物的代謝產物的直接或間接作用產生氧化、還原、絡合等作用，將固相中的重金屬、硫及其他金屬的不溶性成分分離浸提出去的一種技術[51].周順桂[56]采用高度嗜酸的氧化亞鐵硫桿菌（ Thiobacillus ferrooxidans） 菌株進行生物淋濾，使污水污泥中重金屬 Cr,Cu 和 Zn的去除率分別達到 80%,100% 和 100%.華玉妹[57]選用 2%硫細菌混合菌液接種進行生物淋濾，Cu,Pb 和 Zn 的瀝出率分別達到 96. 5% ,41. 4% 和82. 9% .沉水植物因其整個植株都生活在水里，特殊的生態功能使植物根、葉均可累積高含量重金屬[58 -59].崔晨[60]等采用沉水植物菹草對微污水中Cd2 +,Cr3 +,Cu2 +,Zn2 +,Ni2 +,Mn2 +等重金屬進行累積和去除研究，結果表明在有菹草生長的情況下，上覆水中重金屬去除效果明顯，對 Cd2 +,Mn2 +和 Ni2 +具有超積累的富集作用。人工濕地包含基質系統和水生植物系統，與傳統的去除重金屬的方法相比，其主要工作機理為基質的吸附沉淀作用、植物的吸收和富集作用、金屬離子與 S2 -形成硫化物沉淀等[61].竇磊[62]等的研究表明，浮萍可有效富集 Zn,Fe,Mn,蘆葦對于富集 Pb,Mn,Cr 有較好的效果。

3. 3 沼液中抗生素的去除

抗生素在治療畜禽疾病及促進畜禽生長方面應用廣泛，但由于大多數抗生素在攝入后被機體吸收量極少，導致約 85%以上以原藥或代謝產物的形式排出體外，最終進入生態環境[63].長期暴露于低劑量抗生素條件下，環境中的微生物會被誘導產生耐藥性基因[64 -65].而含有耐藥性基因的微生物通常出現于污水廠的污水及養殖場附近河流土壤中，通過參與物質能量循環，耐藥性基因進入動植物體內，最終可能進入人體，危害人類健康[66 -67].隨著畜禽集約化養殖的發展以及農藥化肥的大量使用，畜禽糞便厭氧消化沼液中抗生素的去除逐漸成為需要解決的關鍵問題。針對水體中的可溶性抗生素可通過水解作用進行降解，β-內酰胺類、大環內酯類和磺胺類抗生素易溶于水，發生水解[63].高級氧化技術（ Advanced Oxidation Processes,AOPs） 是城市污水常用的深度處理技術，陳諾[68]采用 UV/H2O2降解磺胺甲惡唑取得良好效果。污泥吸附和活性炭吸附雖然可將抗生素從水相轉移到污泥或活性炭上，但并不能使抗生素發生降解，減少抗生素總量。

4 結語

沼液含有豐富的養分，速效 N,速效 P,速效 K的含量很高，有利于農作物的吸收。沼液可以在一定程度上改善土壤的理化性質，增強土壤肥力。對于不同品種的農作物，沼液施肥有不同的效果。

由于沼液中存在豐富的 N 和 P 等元素，以及一定量的重金屬和抗生素，使沼液還田存在安全風險。目前的研究大多針對于沼液施用的安全風險分析，而專門針對沼液的處理技術研究不多。沼液在一定程度上屬于污水的一種，可借鑒污水處理的方法，在沼液還田前對其進行無害化處理。生物 - 生態法或組合工藝處理沼液是未來研究沼液無害化處理研究的熱點。

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