納米材料指至少在一個維度上其結構單元尺寸在 1 ~100 nm 范圍內的材料[1-3]. 隨著人類對分子操控技術的掌握，越來越多的納米材料被人類合成，如富勒烯、碳納米管，二硫化鎢、二硫化鈦等。 其中碳原子獨特的雜化性質和碳結構對操作條件的敏感性使其比其它許多無機材料更容易裁剪控制。 基態碳軌道構造是 1S2,2S2,2P2,2S 軌道與 2P 軌道能量差異非常小，位于 2S 軌道中的電子很容易躍遷到 2P 軌道，另外碳原子周圍的其它原子也會影響電子穩定性，從而可以雜化成 SP,SP2,SP3結構[4]. 正由于這些不同的雜化類型，有機物可以碳原子為骨架，形成種類繁多的有機化合物，如在高溫或高壓下，碳原子通過 SP3雜化形態四面體結構，即鉆石的結構。 低熱條件下，碳原子則通過 SP2雜化形成平面結構，即石墨結構[4].
這種石墨平面結構可以彎曲形成球狀或管狀結構，而因為彎曲所消耗的能量恰好被形成球狀或管狀結構時而減少的石墨結構邊緣不穩定的化學鍵所抵消。 石墨平面結構形成的球狀結構為富勒烯，于 1985 年被 Kroto 發現，管狀結構為碳納米管，于 1991 年被合成[5-6]. 富勒烯和碳納米管不但具有石墨的許多性質，而且由于納米尺度效應它們在物理、化學和電子結構上還具有一些獨特的性質如很強的吸附性，半導電性，高熱導性等[4].
因此在許多領域被廣泛應用。據估計，2011 年以來，世界范圍內的單壁碳納米管生產已超過 1 000 t,富勒烯和納米管的生產速度高達 1 500 t/年[3]. 碳納米管及其衍生物主要應用于塑料、催化劑、電池、燃料電極、外科校正、水純化系統、傳感器、電極成分、航空、汽車工業等[2,4]. 碳基納米材料廣泛的應用和生產增加了其向環境中釋放的風險。
進入環境的納米管如何遷移轉化，對人類和其它環境生物有什么影響，對環境介質中其它污染物遷移轉化有何影響是目前急需解答的問題，然而有關這方面的研究及其有限[1]. 一些研究指出富勒烯及其衍生物富勒醇分散液在太陽光下具有較高的光化學活性[7-10]. 由于碳納米管與富勒烯具有相似的 π-π 電子共軛結構，而且碳納米管被廣泛用于光催化劑原料，所以我們推測碳納米光也具有一定的光化學活性，并對其它水體光化學活性成分具有一定的影響。
本研究以氙燈為模擬太陽光源，利用分子探針，檢測單壁碳納米管分散液在去離子中活性氧產生狀況，探究單壁碳納米管對光化學途徑的影響。
1 實驗部分
1. 1 試劑
單壁碳納米管，純度 > 95%,深圳納米港； 甲醇，色譜純，Tedia 公司； 呋喃醇，色譜純，Sigma-Al-dch; 對氯苯甲酸，山梨酸，2,4,6-三氯苯酚，氯化鐵，乙酸銨，鹽酸，氫氧化鈉，分析純，南京化學試劑有限公司。
1. 2 儀器
超聲波細胞粉碎機（ JY88-Ⅱ，南京以馬內利儀器設備有限公司） ; XPA 光化學反應儀（ 南京胥江機電廠，配 1 kW 氙燈控制器） ,高效液相色譜（ Agilent 1200,Agilent TC-C18 柱，5 μm,250 mm ×4. 5 mm） ,pH 計（ sartorius PB-10） ,分析天平（ sar-torius BSA-124S） ,紫外分光光度計（ Shimadzu UV-2201） ,總有機碳測定儀（ TOC-5000A）1. 3 實驗方法。
1） 單壁碳納米管光化學活性的檢測
分析天平稱取 10 mg 單壁碳納米管，加入250 mL去離子水后立即置于超聲波細胞破碎儀，60 ~ 80 W 下超生至單壁碳納米管在 400 nm 處的吸光度不變為止。 將超生后的單壁碳納米管分別稀釋 2 倍，4 倍，10 倍和 20 倍，分別測定它們在400 nm 處的吸光度和總有機碳，擬合它們之間的關系。
選用呋喃醇作為單線態探針[11]. 配制含有 0,0. 8,3. 2,8 mgC / L 單壁碳納米管溶液和腐殖質溶液各四份，其中均含有 23 μmol/L 呋喃醇，將八份溶液轉移到 pyrex 玻璃管中，并置入 XPA 反應器繼續光照反應，于 0,5,10,20,30 h 取樣 1 mL,樣品過0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜后用 HPLC 分析呋喃醇的濃度。
選用對氯苯甲酸作為羥基自由基探針[11]. 配制含有0,0. 8,3. 2,8 mgC/L 單壁碳納米管溶液和腐殖質溶液各四份，其中均含有對氯苯甲酸2 μmol / L,將八份溶液轉移到 pyrex 玻璃管中，并置入 XPA 反應器繼續光照反應，于 0,5,10,20,30 h取樣 1 mL,樣品過 0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜后用 HPLC 分析對氯苯甲酸的濃度。
2） 分析方法
呋喃醇 HPLC 分析方法： Agilent SB-C18 色譜柱（ 250 mm ×4. 6 mm,i. d. 5 μm） ,流動相為甲醇∶水 = 60 ∶ 40,流速為 1. 0 mL/min,檢測波長為216 nm,進樣量為 20 μL.對氯苯甲酸 HPLC 分析方法： Agilent SB-C18色譜柱（ 250 mm ×4. 6 mm,i. d. 5 μm） ,流動相為甲醇∶ 水 =60∶ 40,流速為1. 0 mL/min,檢測波長為254 nm,進樣量為 20 μL.
2 結果與討論
單壁碳納米管具有很強的吸光性，波長范圍遍及 200 ~800 nm. 其中單壁碳納米管在 400 nm處對光的吸收適中，其它物質干擾最小，所以本文選用 400 nm 作為單壁碳納米管的定量波長。 根據熱重分析結果，見圖 1,單壁碳納米管在 800 ℃后質量損失達到 90%以上，因此本文采用干法總有機碳分析儀，以 mgC/L 來確定納米管的含量[12].
圖 2 為單壁碳納米管 TOC 測定結果與400 nm吸光度的線性關系。 可見 400 nm 處的吸光度能很好地反映單壁碳納米管的濃度。由于單壁碳納米管結構與富勒烯相似，且具有較強的吸光性，類似于腐殖質，可能具有一定的光化學活性，下面的研究進行逐步確認。
2. 1 單線態氧檢測
激發態腐殖質可以將能量傳遞給水中溶解氧使其變成單線態氧，而單壁碳納米管是否具有此能力？ 本研究使用單線態氧探針呋喃醇對此進行驗證。 通過分析呋喃醇在單壁碳納米管分散液中不同時間的光降解率發現相比于未加單壁碳納米管的對照組，呋喃醇有顯著降解，見圖 3. 這表明單壁碳納米管也有能力在模擬太陽光照下將自身能量傳遞給溶解氧產生單線態氧。 實驗發現呋喃醇在單壁碳納米管分散液中光解服從零級動力學，但速率常數隨著單壁碳納米管濃度的增加而增大，其中單線態氧濃度在 4 × 10- 14~ 10 ×10- 14mol / L,這表明單壁碳納米管產生單線態氧的能力有很大潛力。 與相同濃度的 SRFA 溶液相比，單壁碳納米管產生單線態氧的能力遠低于SRFA,其中 SRFA 產生單線態氧的能力是單壁碳納米管的 5 ~9 倍。
2. 2 羥基自由基檢測
有報道稱羧基化單壁碳納米管在模擬太陽光照下能是水中溶解氧激發變成超氧負離子，超氧負離子再與水中氫離子結合產生雙氧水，進而光解產生羥基自由基。 本研究用對氯苯甲酸為分子探針，檢測模擬太陽光下單壁碳納米管分散液產生羥基自由基狀況。 如圖 4 所示，與未加單壁碳納米管的對照組相比，含有碳納米管的溶液中對氯苯甲酸在光照 30 h 內顯著降解，降解服從零級動力學。 這說明未衍生化的單壁碳納米管也能產生羥基自由基。 但光照過程中我們并未在單壁碳納米管分散液中檢測到超氧負離子和過氧化氫，這表明未衍生化的單壁碳納米管產生羥基的反應途徑與羧基化單壁碳納米管不同。 低、中和高濃度下的單壁碳納米管具有相近的降解速率，這說明單壁碳納米管能產生羥基自由基的活性位點較多，固定強度的光照下，低濃度單壁碳納米管已經達到飽和，濃度不再是限制因素，其產生羥基自由基濃度在 2. 7 ~5. 9 ×10- 16mol / L. 與 SRFA 相比，單壁碳納米管產生羥基自由基能力仍然比 SRFA弱，其中 SRFA 產生羥基自由基能力比單壁碳納米管高 1 ~2. 5 倍。
3 結 論
單壁碳納米管分散液具有光化學活性，模擬太陽光下，能夠產生單線態氧和羥基自由基，其產生單線態氧的能力與自身濃度成正比，是相同濃度 SRFA 的 1/9-1/5,單壁碳納米管產生羥基自由基的能力與自身濃度成反比，是相同濃度 SRFA的 2/5-1/2.
