規?；瘍δ?、電動汽車、電動工具、便攜式電子設備等對鋰離子電池的比能量、比功率、安全性和循環壽命等提出了越來越高的要求。雖然鋰離子電池的性能受正負極材料、粘結劑和集流體、電解質、隔膜等眾多因素的影響，但影響其電化學性能的關鍵在于組成電池的正負極材料和電解質的性能，負極材料是影響鋰離子電池電化學性能的關鍵之一。
石墨類碳負極材料具有充放電電壓平臺低、成本低以及安全性好且價格低廉等優勢［１］，是目前商業化鋰離子電池主要采用的負極材料。但石墨類負極材料的層狀結構易導致電解液溶劑離子的共嵌入，引起石墨層狀結構的破壞，從而影響石墨負極材料的循環穩定性和庫侖效率［２］。
同時，石墨的各向異性結構特征限制了鋰離子在石墨結構中的自由擴散，影響了石墨負極材料倍率性能的發揮。這些問題使得簡單的碳負極材料難以滿足日益發展的電子設備、電動汽車等對高性能鋰離子電池的要求［３］。
針對上述問題，圍繞高性能負極材料，人們開展了大量的研究工作。目前，主要集中在以下幾個方面：第一，對商業化鋰離子電池廣泛采用的石墨負極材料進行改性，通過表面包覆，制備核殼結構Ｃ／Ｃ復合材料，降低首次不可逆容量、減少溶劑共嵌入、提高電極的電化學性能；第二，制備具有較高比容量和倍率性能的新型碳負極材料（如硬碳、介孔碳等），但這類材料往往存在著首次不可逆容量大或循環穩定性差等尚需改善的問題；第三，研究開發新體系的負極材料，包括高儲鋰能力的合金體系（如Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｂ等）以及納米金屬氧化物［４，５］。它們的儲鋰量遠高于石墨類負極材料，其中金屬錫的理論比容量為９９０ｍＡｈｇ－１［６］，硅為４２００ｍＡｈｇ－１［７，８］。
但是這類材料在電池充放電過程中，往往伴隨著巨大的體積變化［６～８］，導致電極循環性能變差，從而阻礙了它們的實際應用。因此，對于鋰離子電池用負極材料的研究重點又轉向了石墨負極材料的改性，以提高其電化學性能。
本文分析了石墨負極材料的結構、性能，對石墨負極材料的幾種改性方法及其研究進展進行了綜述，對進一步提高石墨負極材料的電化學性能做出了展望。
１石墨的結構與性能
石墨具有良好的層狀結構，碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，如圖１所示［９］。石墨層間結合力為范德華力，層間距為０．３３５４ｎｍ，具有各向異性的特征。其中每一層面內碳原子以σ鍵和大π鍵相連，原子間距為０．１４２ｎｍ；石墨的晶體參數主要有Ｌａ，Ｌｃ和ｄ００２，Ｌａ為石墨晶體沿ａ軸方向的平均大小，Ｌｃ為墨片面沿與其垂直的ｃ軸方向堆積的厚度，ｄ００２為墨片間的距離。石墨層在ｃ軸方向上容易膨脹，允許化學物質擴散到層間并保持基本結構不變。石墨的這種層狀結構有利于鋰離子在其層間的可逆脫嵌，充電時鋰離子嵌入到層間，形成嵌鋰化合物ＬｉＣ６，其理論比容量為３７２ｍＡｈｇ－１。鋰在石墨中脫嵌反應在０～０．２５Ｖ左右（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ），具有良好的充放電平臺，可與提供鋰源的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前商業鋰離子電池應用最多的負極材料。
雖然石墨的層狀結構適合鋰離子的脫嵌，但作為鋰離子電池負極材料，對電解液的選擇性較高，大電流充放電性能不好，并且在首次充放電過程中，溶劑化的鋰離子會插入到石墨層間，還原分解產生新的物質，引起體積膨脹，可直接導致石墨層的塌陷，惡化電極的循環性能。因此，需要對石墨進行改性，提高其可逆比容量，改善ＳＥＩ膜的質量，增加石墨與電解液的相容性，提高其循環性能。
２石墨負極材料的改性研究
２．１表面處理
２．１．１表面氧化
表面氧化主要是在不規整電極界面（鋸齒位和搖椅位）處生成酸性基團（如－ＯＨ，－ＣＯＯＨ等），嵌鋰前這些基團可以阻止溶劑分子的共嵌入并提高電極／電解液間的潤濕性，減小界面阻抗，首次嵌鋰時轉變為羧酸鋰鹽和表面－ＯＬｉ基團，形成穩定的ＳＥＩ膜。此外，氧化可以除去石墨中的一些缺陷結構，產生的納米級微孔作為額外的儲鋰空間，提高儲鋰容量［１０］。
表面氧化通常包括氣相氧化和液相氧化兩種。氣相氧化主要是以空氣，Ｏ２，Ｏ３，ＣＯ２，Ｃ２Ｈ２等氣體為氧化劑，與石墨進行氣－固界面反應，減少石墨表面的活性點，降低首次不可逆容量損失，同時，生成更多的微孔和納米孔道，增加鋰離子的存貯空間，有利于提高可逆容量，改善石墨負極性能。
Ｓ．Ｊｏｏｎｇｐｙｏ等［１１］利用氣相氧化法在５５０℃的空氣氣氛中對天然石墨進行氧化處理，處理后石墨的電化學性能都得到了提高。吳宇平等［１２］在不同溫度的空氣氣氛下對石墨氧化一定時間，電化學性能測試結果發現，通過氧化處理在除去活性高的缺陷結構的同時，增加了納米級 微 孔 及 通 道 的 數 目，材 料 的 可 逆 容 量 從２５１ｍＡｈｇ－１提高到３５０ｍＡｈｇ－１，同時，電極的循環穩定性得到了很大提高。簡志敏等［１３］對石墨進行微氧化后發現石墨顆粒表面的邊緣部分出現卷曲與刻蝕現象，電化學性能測試結果表明微氧化后鋰離子更容易從結構中脫出，材料的脫鋰容量從３４５．５ｍＡｈｇ－１增至３８１．４ｍＡｈｇ－１，且循環性能得到改善。上述研究結果顯示，通過對石墨進行氣相氧化可以明顯改善其電化學性能。
但是，由于氣相氧化反應是在氣－固界面上進行，不易控制對材料氧化的均勻性和重現性，并且會產生ＣＯ，ＣＯ２等對環境不利的氣體，消耗巨大能量，因而產業化操作困難。
液相氧化主要是采用ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，Ｈ２Ｏ２等強化學氧化劑的溶液為氧化劑與石墨反應，改善其電化學性能［１４，１５］。尹鴿平等［１６］將石墨在Ｈ２ＳＯ４的（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８飽和溶液中液相氧化，效果不明顯，進一步經ＬｉＯＨ處理的可逆容量增至３４９ｍＡｈｇ－１，首次庫侖效率有一定提高。用溶液對石墨表面進行氧化處理時，如果控制不當，有可能使石墨層崩潰，即必須考慮引入的雜質是否會對電極性能不利。同時，反應會產生不利于環境的氣體或溶液，對儀器設備及環保不利。
２．１．２表面氟化
在碳材料表面進行化學處理，除了表面氧化外，還有對天然石墨進行鹵化處理。通過鹵化處理，在天然石墨表面形成Ｃ－Ｆ結構，能夠加強石墨的結構穩定性，防止在循環過程中石墨片層的脫落。同時，天然石墨表面鹵化還可以降低內阻，提高容量，改善充放電性能。
Ｙ．Ｓ．Ｗｕ等［１７］利用含有５ａｔ％氟氣的氣體在５５０℃下氟化處理天然石墨，處理后天然石墨的電化學性能和循環性能 都 得 到 提 高。
Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等［１８］利 用ＣｌＦ３對不同粒徑的天然石墨進行處理，處理后石墨表面存在元素Ｆ和Ｃｌ，發現小粒徑的天然石墨比表面減小，通過充放電測試，所有樣品的首次充放電效率都提高了５％～２６％。
研究發現，氧化或氟化改性的效果與所采用石墨的種類有很大的關系［１８］，并且僅僅通過氧化或氟化，石墨電化學性能的改善有限，不能滿足實際應用的要求。因此有人采用先氧化或氟化然后再包覆來改善石墨的電化學性能，取得了較好的效果［１７，１９～２１］。
２．２表面包覆
石墨負極材料的表面包覆改性主要包括碳包覆、金屬或非金屬及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通過表面包覆實現提高電極的可逆比容量、首次庫侖效率、改善循環性能和大電流充放電性能的目的。石墨材料表面包覆改性的出發點主要有以下兩點：通過表面包覆，減小石墨的外表面積，從而減少因石墨過大的外表面積形成過多的ＳＥＩ膜消耗額外的鋰，提高材料的首次庫侖效率；通過表面包覆，減少石墨外表面的活性點，使表面性質均一，避免溶劑的共嵌入，減少不可逆損失［２２］。
２．２．１無定形碳包覆
在石墨外層包覆一層無定形碳制成“核－殼”結構的Ｃ／Ｃ復合材料，使無定形碳與溶劑接觸，避免溶劑與石墨的直接接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導致的石墨層狀剝離，這一方面可解決電極材料循環穩定性的問題，另一方面也可擴大溶劑的選擇范圍，使得高電導率的電解液體系可以利用，從而改善電池的倍率性能。無定形碳的層間距比石墨的層間距大，且其亂層結構使鋰離子的“垂直”短程插入機會大大增加，鋰離子在其中擴散加快，相當于減小了石墨擇優取向的影響和電化學極化，使倍率性能得以改善。Ｙ．Ｓ．Ｗｕ等［２３］以酚醛樹脂為碳源通過液相法在球形石墨表面包覆不同量的熱解無定形碳。
由于包覆層避免了充放電過程中溶劑離子的共嵌入，使得包覆后石墨負極的循環穩定性和可逆容量得到很大的提高。
Ｌ．Ｚｏｕ等［２４］利用噴霧干燥法在天然石墨和氧化處理后的石墨表面包覆酚醛樹脂熱解無定形碳。由于無定形碳的多孔結構提供了更多的儲鋰空間，同時氧化產生的缺陷和裂縫等緩沖了石墨在充放電過程中的體積膨脹，制備的改性石墨材料具有較高的可逆容量（３７８ｍＡｈｇ－１），首次效率由６７％提高到８９．９％，表現 出 優 異 的 循 環 性 能 和 可 逆 容 量。仇 衛 華等［２５］采用人造石墨作為核心、環氧樹脂熱解無定形碳作為外層包覆材料制備改性石墨材料，在１Ｃ充放電時仍保持有２００ｍＡｈｇ－１的容量。主要是由于外層的無定形碳防止了石墨核心材料在插鋰過程中的剝落現象，改進了鋰離子在材料中的擴散性能。
Ｈ．Ｌ．Ｚｈａｎｇ等［２６］利用流化床反應器將Ｃ２Ｈ２熱解無定形碳包覆在天然石墨球（ＮＧ）表面，形成了具有“核－殼”結構的材料（如圖２所示），研究結果顯示包覆后的材料首次庫侖效率和循環性能得到明顯改善。該課題組采用相似的方法將Ｃ２Ｈ２熱解無定形碳包覆在不同石墨表面，得到了相似的電化學測試結果［２７］。
Ｂ．Ｖｅｅｒａｒａｇｈａｖａｎ等［２８］在石墨上包覆聚吡咯，可降低石墨的首次不可逆容量，提高充放電效率。當聚吡咯含量為７．８％時，電化學性能最佳，其庫侖效率、大電流放電性能，循環性能都有極大的提高。
Ｑ．Ｚｈａｎｇ等［２９］采用聚偏二氟乙烯（ＰＶＤＦ）包覆氟化石墨 （如圖３所示），由于ＰＶＤＦ熱解無定形碳改善了顆粒間的接觸、有助于電子在電極中的擴散，包覆后的材料表現出了良好的倍率性能。
２．２．２金屬或非金屬及其氧化物包覆
與金屬或金屬氧化物的復合主要是通過在石墨表面沉積一層金屬或金屬氧化物而實現的。
包覆金屬可以提高鋰離子在材料中的擴散系數，改善電極的倍率性能，并且金屬層的包覆也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量，提高充放電效率。
Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ等［３０］制備了不同量的Ｓｂ包覆石墨負極材料。研究結果顯示Ｓｂ的適宜包覆量為０．８５ｗｔ．％，制得的復合材料表現出優異的循環性能和較好的可逆比容量（３２９ｍＡｈｇ－１）。
Ｙ．Ｎ．Ｊｏ等［３１］分別采用機械化學磨和旋轉沖擊混合機械制備了Ｓｉ包覆和Ｓｉ摻雜天然鱗片石墨的復合材料（如圖４所示）。電化學性能測試顯示兩種Ｓｉ－Ｃ復合試樣的首次庫侖效率為８７％，表現出了較高的可逆比容量。
Ｃ．Ｃｈｏｕ等［３２］采用機械熔合技術合成了ｎａｎｏ－ＮｉＯ和ｎａｎｏ－Ｆｅ２Ｏ３包覆石墨復合材料。由于表面的ｎａｎｏ－Ｆｅ２Ｏ３阻止了電解液和石墨間的反應，抑制了石墨層的膨脹剝落，使該復合材料的不可逆容量從包覆前的７．９８％降低到０．３８％，循環性能得到了改善。
２．３元素摻雜
在石墨材料中，有選擇地摻入某些金屬元素或非金屬元素，將改變石墨微觀結構和電子狀態，進而影響到石墨負極的嵌鋰行為。目前元素的摻雜石墨改性可分為以下三類。
（１）元素摻雜對鋰無化學和電化學活性，但可以改進石墨類材料的結構。栗田典之等［３３］將Ｂ摻入Ｃ使石墨更容易得到電子，有助于提高儲鋰容量。同時，引入Ｂ能提高石墨化程度，改善石墨的倍率性能。類似的元素還有Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ等。
（２）摻雜元素是儲鋰活性物質，可與石墨類材料形成復合活性物質，發揮二者協同效應。Ｇ．Ｘ．Ｗａｎｇ等［３４］應用高能球磨技術制備了納米級石墨／錫復合負極材料，錫被石墨基體包裹，研究發現錫的加入提高了材料的儲鋰容量，改善了材料的循環性能。
（３）摻雜元素無儲鋰活性，但可以增強石墨類材料的導電性，使電子更均勻分布在石墨顆粒表面，減小極化，從而改善其大電流充放電性能。如Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ等。Ｐ．Ｙｕ［３５］等研究了沉積Ｎｉ的石墨電極的電化學性能，發現當石墨中Ｎｉ的質量分數為１０％時，首次庫侖效率提高到了８４％，可逆容量增加了３０～４０ｍＡｈｇ－１。周向陽等［３６］用常規化學鍍銀的方法在天然鱗片石墨的表面沉積了直徑約為１００ｎｍ的Ａｇ微粒作為鋰離子電池負極，研究結果發現鍍銀量為５％的樣品的首次可逆比容量最大（３３２．３ｍＡｈｇ－１）。
２．４其他改性方法
除了上面介紹的幾種常用的對石墨負極材料改性的方法外，還有表面還原、等離子處理、在石墨表面包覆一層固體電解質薄膜等改性方法。
由于各種原因石墨表面必然存在一定的含氧有機官能團（－ＯＨ，－ＣＯＯＨ）和吸附雜質，它們對天然石墨在首次充放電過程中溶劑的分解以及ＳＥＩ膜的形成都將造成負面影響，導致不可逆容量增加。用還原劑對石墨進行表面還原處理，除了可減少電極表面過多的含氧官能團外，還可使電極材料表面規整化、平面化，提高電極界面的穩定性，降低ＳＥＩ膜脆性破壞的可能。
３總結
無論是氧化、包覆、摻雜其它元素還是還原改性都能夠在不同程度改變石墨的界面性質和電子狀態，降低表面溶劑分解反應的活性，從而提高石墨負極材料的脫鋰容量，減小首次不可逆容量，延長壽命；提高石墨負極的導電性和鋰的擴散速率，改善大電流充放電性能和循環性能。
雖然這些方法可以從不同角度對石墨性能進行改善，但可以在成本允許的條件下將兩種或兩種以上的單一改性方法相結合。今后石墨改性的重點仍是降低成本，提高循環性能和充放電性能等方面。
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