原標題：基于溶液法的單壁碳納米管手性分離。

摘要：本文綜述了基于溶液法分離策略， 利用表面活性劑、生物分子、共軛聚合物分子在溶液中分散或選擇性分散單壁碳納米管（SWCNTs）， 結合各種分離技術獲得單一手性SWCNTs 的研究進展。 闡述了不同體系中 SWCNTs 手性分離的原理， 綜合比較了不同分離技術的優缺點。 單一手性 SWCNTs 分離技術的不斷進展有助于推動單壁碳納米管的進一步研究與應用。

關鍵詞：單壁碳納米管；手性；溶液法；分離技術。

1 引言。

1991 年， NEC 公司的 Iijima[1]首次發現多壁碳納米管。 兩年后， Iijima[2]和 IBM 公司的 Bethune 等[3]分別觀察到了單壁碳納米管， 從此開啟了對單壁碳納米管的研究。 單壁碳納米管（SWCNTs）是典型的一維納米材料， 每種 SWCNTs 都是由單層石墨按不同的方式卷曲而成的直徑為納米級的無縫管。 不同的卷曲角度和曲率決定了 SWCNTs 具有不同的長度、管徑和手性。 SWCNTs 的結構特征可以由一個卷曲矢量（Ch）唯一描述。 如圖 1 所示， 石墨層上的每個碳原子都可以由一對整數（n, m）和一對晶格矢量（a1, a2）來定義其卷曲矢量 Ch=na1+ma2. 卷曲矢量的方向和大小決定了 SWCNT 的手性角和管徑， 這些幾何參數又進一步決定了納米管的電子特性。 例如， 當 2n+m=3k（k 為整數）， 為半導體性碳管（s-SWCNTs）； 反之則為金屬性碳管（m-SWCNTs）。 不同種類的SWCNTs具有不同的能級結構和自旋-軌道耦合性質。

自發現之初， 獲得特定結構的單壁碳納米管就成為研究的焦點。 從應用需求出發， 單壁碳納米管的分離分為 3 個層次： （1） 長度或直徑分離； （2） 導電屬性分離； （3） 手性分離， （n, m）值一致， 其獲取難度依次遞增。 不同的分離方法實現和側重的分離層次也不相同。 目前很多分離技術已經可以實現高純度的半導體管的富集， 純度可以達到甚至超過 99%. 這種高純度的半導體管可以制成高性能的場效應晶體管（FETs）、光電器件和傳感器。 但是由于半導體性碳納米管仍具有不同的手性， 其能帶和性質的不同會導致： （1） 器件的性能遠低于單根碳納米管的本征性能；（2） 器件尺寸越小， 其性能的不均一性帶來的影響越明顯。 因此， 利用分離或選擇制備獲得窄手性， 甚至單一手性 SWCNTs 可以有效提高碳納米管在相關領域的器件性能和應用效果。 Krupke 研究組[4]通過電泳法獲得了單手性的（9, 7）型 s-SWCNTs, Zheng 和 Dai研究組[ 5 ]用色譜法分離獲得大管徑的（10, 5）型s-SWCNTs. 這些 s-SWCNTs 構建的器件在開態電流和 開 關 比 方 面 都 有 很 大 的 提 高 . 單 一 手 性 的SWCNTs 在近紅外（NIR）生物窗口（0.7~1.4 μm）呈現出極窄的特征熒光和吸收峰。 基于這一特征， Dai 研究組[6,7]將 SWCNTs 應用于生物體內的熒光成像和光熱腫瘤消融。 單一手性碳管的使用可以大大減少治療和檢測過程中的使用劑量， 減輕毒性問題， 同時，也可以減弱其他手性碳管引起的干擾， 獲得更加清晰的體內成像。 因此， 單一手性 SWCNTs 的獲得有利 于 更 好 地 研 究 SWCNTs 的 結 構 特 點 和 發 揮SWCNTs 的光電特性。

經過多年的研究， 目前獲得單一手性 SWCNTs的策略主要集中在選擇性生長法和溶液法分離法。

選擇性生長策略是通過選擇合適的催化劑和生長條件獲得特定手性的 SWCNTs. 2014 年， 李彥研究組[8]使用鎢基雙金屬合金納米晶體為催化劑成功長出了純度高達 92%的（12, 6）管。 他們使用的高熔點催化劑在化學氣相沉積過程中可以保持晶體結構不變， 從而在反應過程中保持催化劑表面與碳管表面的原子晶格匹配， 實現了單一手性碳管的連續生長。 同期，Fasel 研究組[9]在鉑（111）表面將前驅體分子轉化成超短的（6, 6）金屬管， 以這種碳管為種子也可以不斷生長成單手性的、基本無缺陷的 SWCNTs. 選擇性生長法正在不斷向手性可控方向發展， 一旦解決宏量制備的問題， 就可以直接實現規?；苽鋯我皇中許WCNTs, 因此吸引著眾多研究者的關注。 但總體而言， 利用選擇性生長法獲得單一手性 SWCNTs 仍屬于起步階段， 生長條件復雜， 重復性不高， 在碳管的純度、長度、種類等方面仍有眾多問題需要進一步探索。

區別于選擇性生長策略， 溶液法分離是基于生長后處理的策略， 主要是使用表面活性劑、生物分子或有機共軛分子等物質在溶液中對 SWCNTs 進行組裝、修飾或物理包覆， 然后根據不同手性 SWCNTs之間的性質差異結合選擇性分離技術進行分離。 主要的選擇性分離技術包括： 非共價修飾、密度梯度離心、離子交換色譜、柱色譜及雙水相萃取分離等。 與選擇性生長法相比， 溶液法分離技術更加成熟： 獲得的單手性碳管的純度更高、種類更多、方法更加多樣且適于宏量分離。 該領域的部分技術已經相對成熟且開始進入推廣階段。 美、日等國的相關產業均開始出現加速集聚效應。 近年來， 關于溶液法分離SWCNTs 的研究綜述多數仍集中關注導電屬性的分離部分[10~12], 專門針對單手性碳管分離的綜述還鮮有報道[13]. 本文將從材料學角度出發， 根據不同分散材料構成的 SWCNTs 分離體系進行分類， 重點介紹近年來基于溶液法分離單手性 SWCNTs 的研究進展。

闡述了不同體系的手性分離原理， 綜合比較不同分離技術的優缺點。

2 表面活性劑分散的 SWCNTs 體系。

由于 SWCNTs 本身在水中基本不溶解， 利用溶液法分離 SWCNTs 的首要任務就是實現 SWCNTs 在溶液中的有效單分散。 2002 年， Smalley 研究組[14]將SWCNTs 與十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液混合進行超聲分散， 然后利用單分散的和成束的 SWCNTs 沉降速度的差異進行離心， 成功地實現了 SWCNTs 在溶液中的單分散。 此后， 眾多研究者都選擇用表面活性劑來實現 SWCNTs 的分散。

膽酸鹽（SC, SDC, TDC）， SDS 和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）等都是用于分散 SWCNTs 的常用表面活性劑， 這些表面活性劑本身的結構和性質存在差異， 使其與 SWCNTs 之間的作用力、纏繞方式以及表面覆蓋度不同， 進而會使不同結構的 SWCNTs 的表面性質如親疏水性、電荷密度及懸浮密度表現出明顯的差異 . 例 如 , m-SWCNTs 易 于 被 極 化 , SDS 與m-SWCNTs 之 間 的相 互作 用 力遠 強于 SDS 與s-SWCNTs 之間的相互作用力。 因此當 SWCNTs 用SDS 分散時， m-SWCNTs 會吸附更多的帶負電荷的SDS 分子， 使其與 s-SWCNTs 表面的電荷密度表現出明顯的差異[15]. 利用表面活性劑修飾引起的不同結構的 SWCNTs 間的性質差異， 結合其他分離技術可以實現 SWCNTs 的純化。 這些分離技術包括： 密度梯度離心法、柱色譜法及雙水相萃取分離法等。

2.1 梯度密度超高速離心法。

梯度密度超高速離心法（DGU）是一種生物上用于分離亞細胞的分離技術。 其原理是根據不同結構的 SWCNTs 在密度梯度介質層中的懸浮密度差異，通過超高速離心使不同結構的 SWCNTs 分離形成不同的密度層。 2005年Hersam研究組[16]最先將DGU應用于 SWCNTs 的分離中。 他們以具有線性密度分布的碘克沙醇水溶液為介質層， 在高速離心下懸浮密度不同的 SWCNTs 在不同密度梯度環境中逐漸達到受力平衡， 從而實現了金屬和半導體管的選擇性分離。

對于 DGU 技術， 表面活性劑的選擇是至關重要的。 SWCNTs 的懸浮密度不僅取決于其自身的質量和體積， 還受到表面活性劑對其修飾的影響。 理解表面活性劑的化學結構和它們與 SWCNTs 的相互作用就能有效地調節 SWCNTs 的手性分離過程。 單一表面活性劑的使用， 如膽酸鈉（SC）和 SDS, 可以簡單地實現SWCNTs的管長和m/s分離。 但是在手性分離方面， 僅一種表面活性劑的修飾包覆很難實現這一目標， 需要依靠多種表面活性劑的協同作用。 2010 年，Maruyama 研究組[17]使用脫氧膽酸鈉（DOC）和 SDS 共表面活性劑體系來分散 SWCNTs, SDS 分散的SWCNT 表面覆蓋度要高于 DOC 分散的 SWCNT. 而DOC 的疏水部分與碳管側壁的強相互作用使 DOC 優先纏繞在 SWCNTs 表面。 優先包覆在 SWCNTs 表面的 DOC限制了 SDS在 SWCNTs表面的包覆結構， 通過這種調制作用使不同（n, m）的碳管的懸浮密度發生變化， 分離得到了 7 種手性碳管， 其中（6, 5）管的純度達到97%. 2011年， Hersam研究組[18]通過3次正交密度梯度超速離心迭代， 在第 1 步和第 3 步中他們分別使用了 1:9 SDS/SC 和 3:2 SDS/SC 共表面活性劑， 依次實現了管徑選擇、小管徑半導體管富集和除去金屬管， 最終獲得了近乎單手性的（6, 5）管。 這種方法得到的碳管管徑均一， 在薄膜晶體管方面有很好的應用。

密度梯度介質是影響 DGU 分離效果的另一重要因素。 傳統的密度梯度介質都是線性的。 在這種線性密度梯度環境下， 分離得到的碳管結構數量少， 并且需要多次重復 DGU 過程才能實現有效分離。

Weisman 研究組[19]用非線性密度梯度替代傳統的線性密度梯度， 大大提高了密度梯度超高速離心法的分離效果。 僅一步分離程序就可以同時獲得多種不同手性的半導體型碳管（圖 2）。 此外， 鹽類物質作為密度梯度介質也可以實現SWCNTs的手性分離。 2012年， Yanagi研究組[20]通過常規密度梯度離心法先將金屬和半導體管進行分離， 之后以 CsCl 為密度梯度介質再次通過 DGU 方法獲得了單一手性的、管徑為1.44 nm 的（11, 10） SWCNTs. 相較于半導體型碳管的手性分離， 金屬型碳管的手性分離較困難， Kono 和Doorn 研究組[21]通過改進密度梯度超高速離心的方法實現了扶手椅型 SWCNTs 的富集， 富集后的SWCNTs 中基本上不含半導體管和鋸齒型 SWCNTs.

通過密度梯度超高速離心法已經可以獲得高純度的多種單一手性或窄手性的 SWCNTs. 但是這種方法存在設備要求高、分離效率低等問題， 在實現宏量化、規?；蛛x方面仍存在很大的挑戰。

2.2 色譜法。

色譜法主要是基于待分離的物質在流動相和固定相中的分配差異， 不同的物質在固定相中的保留時間不同， 從而實現物質的分離。 分配系數的微小變化都會影響其在固定相中的保留時間。 從生物分子分離中得到啟發， 色譜法被用于 SWCNTs 的分離。

用于 SWCNTs 手性分離的色譜技術主要包括尺寸排阻色譜法、凝膠滲透色譜法和凝膠柱色譜法。

與 DGU 相似的， 色譜法中色譜柱中填充的固定相的結構性質、多種表面活性劑協同作用都是調節SWCNTs 分離效果的重要因素。 此外， 淋洗策略的變化也有助于實現不同手性 SWCNTs 的分離。 Kataura研究組[22]一直致力于利用凝膠柱色譜分離 SWCNTs的研究工作。 他們在研究中發現， 表面活性劑分散的不同結構 SWCNTs 與瓊脂糖凝膠之間具有不同的結合能力。 根據此分離原理， 2011 年 Kataura 研究組[23]在前期以交聯瓊脂糖凝膠為介質多步淋洗實現SWCNTs 金屬半導體類型分離的研究基礎上， 使用表面活性劑 SDS, 通過過載和多柱串聯的方式首次通過凝膠柱色譜技術實現了 SWCNTs 的手性分離。

如圖 3 所示， 不同手性的 s-SWCNTs 根據其與瓊脂凝膠之間作用力由強到弱的順序依次吸附在不同的凝膠柱中， 逐一被洗脫而實現手性分離。 進一步嘗試發現， 利用多柱串聯的凝膠柱色譜技術經過一步分離即可從 CoMoCAT 碳管中獲得純度 74.5%的（6, 5）管[24]. 2012 年本研究組[25]利用改進的凝膠柱色譜法實現了s-SWCNTs的手性分離。 選用含氨基的交聯葡聚糖凝膠作為分離介質。 這種凝膠的孔隙尺寸更小，有利于獲得更高純度的 m-和 s-SWCNTs. 不同于Kataura 研究組， 本研究組在單柱中采用 SDS/DOC 二元表面活性劑梯度淋洗策略， 逐漸加強淋洗強度獲得了多種手性 SWCNTs 的分離。 同年， 通過對SWCNTs 的純化處理， 利用凝膠柱色譜分離技術進一步實現了 m-SWCNTs 的管徑分離[26].

近年來研究發現， 環境因素（溫度、pH 等）的變化可能引起 SWCNTs 表面包覆的表面活性劑的結構變化， 進而影響 SWCNTs 與凝膠之間的作用力。 Kataura研 究 組[27]發 現 , 溫 度 控 制 可 以 增 強 不 同 手 性SWCNTs 與凝膠之間的作用力差異。 通過調控凝膠柱色譜分離時的溫度， 成功地分離了 7 種單一手性碳納米管。 他們猜測降低溫度可能增強了特定手性的碳管和吸附的 SDS 分子之間的相互作用， 使 SDS 分子在碳管表面重新自組裝， 進而改變 SWCNTs 周圍的介電常數和 SWCNTs 在凝膠上的吸附力。 而Hennrich 研究組[28]則研究發現， pH 的變化會引起SDS 膠團在碳管表面吸附結構的變化， 進而會減弱SWCNTs 和凝膠間的相互作用力強度。 2013 年， 他們采用單柱尺寸排阻色譜法[28], 以聚丙烯葡聚糖尺寸排阻凝膠為固定相， SDS 溶液為流動相， 通過調節洗脫液的 pH 在單柱中實現了單手性或窄手性分離。

2014 年， 他們利用凝膠滲透色譜再次通過精確調節洗脫液的pH梯度實現了8種手性SWCNTs的分離[29].

2.3 雙水相萃取分離法。

高分子聚合物與高分子聚合物或無機鹽在水中以適當的濃度溶解會形成互不相溶的雙水相體系。

待分離物質在雙水相中的溶解能力存在差異， 利用其在兩相中的不均勻分布實現分離， 這一方法稱為雙水相萃取分離法。 Zheng 研究組[30]利用該方法最先在聚乙二醇（PEG）和葡聚糖兩相體系中實現了單壁碳納米管的手性分離。 PEG和葡聚糖是兩種互不相溶的溶液。 兩相混合時富含 PEG 的疏水相在上層， 而富含葡聚糖的親水相在下層（圖 4（a））。 兩種溶液的濃度變化會直接影響兩相間的親疏水性差異。 研究發現，SWCNTs 在兩相中的自發分離主要取決于其在兩相中的親和力差異， 而不是懸浮密度或遷移速度。 熱力學分析表示 SWCNTs 在 PEG/葡聚糖中的自發分離現象是由碳管固有的疏水性決定的。 由于金屬管更易被極化， 半導體管的疏水性比金屬管更強。 此外， 曲率效應又使得大管徑的碳管的疏水性強于小管徑的碳管。 疏水性隨著管徑的增加而增加， 在小管徑區增加很快， 在大管徑區幾乎趨于穩定不變， 而且金屬管與半導體管疏水性差異較大（圖 4（b））[30]. 這種結構引起的親疏水性差異使得不同結構的 SWCNTs 在親疏水性不同的上下兩相中發生自發的分離。

SWCNTs 在兩相中的自發分離除了和碳管自身的結構引起的親疏水性差異有關， 也與表面活性劑的濃度、環境溫度以及鹽類物質的添加有關。 表面活性劑的濃度決定了其在碳管表面的覆蓋度[31]. 當表面活性劑的整體濃度較低時， 其在碳管表面的包覆程度降低， 使更多的 SWCNTs 表面暴露在外面； 而溫度的變化會影響表面活性劑在碳管表面的脫附過程， 高溫同樣使碳管暴露出更多的疏水表面， 所以碳管疏水性更強， 使其在疏水相中更加穩定。 Zheng 研究組[31]嘗試改變和調節表面活性劑的濃度來分離獲得多種單一手性的碳納米管。 他們先通過 DOC/SDS雙表面活性劑體系實現管徑分離； 隨后加入 SC, 同時減少 DOC 的濃度實現金屬管和半導體管分離； 最后利用SC/SDS雙表面活性劑體系獲得了多種單一手性的 SWCNTs（圖 4（c））。 其中（7, 4）管和金屬管（5, 5），（6, 6）管經過多步分離純化后得到較高的純度。 Duque研究組[32]在進一步研究中發現， SWCNTs在兩相中分離的主要推動力是 SWCNTs 表面的表面活性劑的親疏水性而不是 SWCNTs 本身的親疏水性。 他們發現，DOC 包覆的 SWCNTs 比 SDS 包覆的 SWCNTs 的親水性更強。 而鹽類物質的加入如 NaCl, NaSCN 可能會引起表面活性劑在 SWCNTs 表面的結構重組， 從而影響其親疏水性。 他們將多種表面活性劑以合適的濃度配比進行組合， 并加入適當的鹽類物質進行調節， 在一到兩步內成功地獲得了高純度的（6, 5）， （6,4）/（7, 3）和（7, 5）管。 SWCNTs 在兩相中再分配的過程中， 少量的 SWCNTs 在穿越兩相分界處時會發生沉積現象。 多步的分離會損失大量的碳管。 減少兩相分離的次數可以明顯提高分離的效果。 近期， Zheng 研究組[33]利用逆流層析方法僅通過簡單的一步就能整體分離 SWCNTs 獲得較高純度的單一手性或窄手性SWCNTs.

目前， Zheng 研究組[30]利用雙水相萃取方法已經可以實現每批 1 L、濃度 1 mg/mL 的 SWCNTs 溶液的分離純化。 但是該方法目前的重復性一般， 影響體系穩定性的因素較多， 對于濃度較低的碳管溶液， 在分離過程中溫度的輕微變化都會導致分離結果的明顯變化。 且適用范圍小， 兩相體系需要根據待分離物的變化而調整兩相體系的組成。 但與前述兩類分離方法相比， 雙水相萃取分離法具有分離耗時短、設備簡單和操作方便等特點， 并且容易實現宏量分離， 使得該方法具有很高的應用前景。

表面活性劑分散體系是手性 SWCNTs 分離領域研究時間最長、技術最為成熟的體系， 獲得的手性SWCNTs 分離純度最高、種類最多。 為其他材料體系的分離提供了良好的技術和理論基礎。 其中的梯度密度離心法和凝膠柱色譜法已經分別在美、日兩國得到了較大規模的商業化推廣， 是目前 SWCNTs 分離的主流技術。 但該體系仍存一些問題： （1） 包裹在碳管上的表面活性劑不易去除， 這些絕緣材料的存在極大的降低了 SWCNTs 的電學性能； （2） 較長的超聲時間剪短了 SWCNTs 的長度， 普遍低于 1 μm; （3） 使用的耗材與設備成本較高， 使得 SWCNTs 的分離成本居高不下， 難于推廣使用和宏量生產。 這些問題還有待于進一步的研究和解決， 才能在該體系出現真正可以實用化的量產技術。

3 生物分子分散的 SWCNTs 體系。

生物分子是另一類可以有效分散 SWCNTs 的物質。 與表面活性劑分散的 SWCNTs 體系相比， 生物分子種類更多、體系更加復雜。 盡管其分散 SWCNTs的能力不如表面活性劑， 但是 SWCNTs 表面被生物分子包覆和修飾后， 使其具備了更好的生物相容性，提高了其在生物領域應用的生物安全性。 因此生物分子與 SWCNTs 的組裝體在 SWCNTs 分離和生物應用方面的前景受到研究者的廣泛關注。 核苷酸類分子、多肽分子[34,35]以及糖基生物分子[35~38]用于分離單壁碳納米管方面均有報道。

2003 年 Zheng 研究組[39]最先報道了單鏈 DNA（ssDNA）在 SWCNTs 表面可以通過p-p相互作用形成穩定的螺旋狀組裝體， 并能有效地分散碳管， 但是分散的 SWCNTs 的長度分布較寬。 進一步研究發現，DNA 的包覆使不同結構的 SWCNTs 具有不同的有效線電荷密度， 因此不同結構的 SWCNTs 與陰離子交換樹脂間的靜電吸附作用力存在很大的差異。 基于這一現象， 利用離子交換色譜可以實現不同結構的SWCNTs 的有效分離。 2007 年他們首先將尺寸排阻色譜和離子交換色譜聯用[40], 先通過尺寸排阻色譜獲得窄長度分布的 SWCNTs, 再使用離子交換色譜從 CoMoCAT 中獲得了（9, 1）和（6, 5）手性管。 2008 年Naik 研究組[41]利用鮭魚的基因組 DNA （SaDNA）從CoMoCAT 管中富集了純度超過 86%的（6, 5）管。 與特定序列的d（GT）20相比， 使用SaDNA分散碳納米管大大地降低了DNA分散碳管的成本， 并且SaDNA在分散碳管過程中表現出對（6, 5）管的手性選擇性。 同年，Papadimitrakopoulos 研究組[42]報道了另一種核苷酸類分子黃素單核苷酸（FMN）可以在碳管表面通過氫鍵相互作用形成組裝體， 富集得到 85%的（8, 6）單一手性管。 2009 年 Zheng 研究組[43]在系統地研究了單鏈DNA序列包覆SWCNTs的能力之后， 他們在DNA庫中篩選出 20 多種短鏈 DNA 序列， 每種 DNA 序列都能對特定的（n, m）管進行富集。 如圖 5（a）所示， 成功地分離出了 12 種單一手性的碳管。 他們發現， 用來識別手性SWCNTs的DNA序列都是簡單的嘧啶交替排布， 周期性的穿插嘌呤。 這些 DNA 序列可以通過相鄰單鏈之間的氫鍵作用力形成穩定有序的二維平面（圖 5（b））。 這種平面結構可以在特定的 SWCNT表面卷曲形成桶狀（圖 5（c））。 2011 年， 他們發現了可以從混合樣品中識別出（6, 6）和（7, 7）扶手椅型SWCNTs 的 DNA 序列， 并實現了金屬管的手性分離[44].

近期， Zheng 研究組[45]又將雙水相萃取分離方法擴展到生物體系中。 DNA-SWCNTs 在兩相中的分離主要是兩種聚合物相間溶解自由能競爭的結果。 任何能夠擾動兩相間物理化學性質的因素都能夠改變DNA-SWCNTs 在兩相間的分布情況。 他們選擇合適的 DNA 序列和聚合物兩相體系組成， 通過加入調節劑改變DNA-SWCNTs在兩相中的分配從混合物種中分離出多達 15 種單一手性碳管， 但是獲得的單一手性管的純度較低。

特定的 DNA 序列可以有效地分散單壁碳納米管，通過設計合成特定氨基酸排列的多肽也可以用于單壁碳納米管的手性分離。 但是與核苷酸分子相比， 多肽分子中的共軛結構少， 對 SWCNTs 的分散性能和分離效果不如 DNA分子。 2011年 DeGrado研究組[46]從頭設計了一種多肽分子。 他們利用已知的氨基酸序列形成a螺旋結構， 自組裝成六元環狀超分子結構。

通過調制氨基酸序列控制六元環的孔直徑大小， 可以識別不同手性的單壁碳納米管。 他們成功地選擇性分散了（6, 5）和（8, 3）管。 近期， Krauss研究組[47]將非天然氨基酸引入到多肽中。 通過調節多肽中天然氨基酸與非天然氨基酸的比例獲得了單一手性的碳納米管。 無論是使用 DNA 還是多肽進行單壁碳納米管的手性分離， 堿基和氨基酸的序列排布都起到了很重要的作用。 通過合理設計不同序列的 DNA 和多肽可以識別不同結構的 SWCNTs 并提高 SWCNTs 表面性質的分辨度。

生物分子材料體系在手性碳納米管的分離種類和分離純度方面都有不俗的表現， 且該體系獨有的良好生物相容性， 使其成為醫學、生物、檢測等領域的不二選擇。 該體系最大的制約因素是分散所用的生物分子成本普遍極高， 限制了這類方法的進一步應用， 尋找低成本的分散用生物分子是該體系得到推廣的必由之路。

4 共軛聚合物分子選擇性分散的 SWCNTs體系。

近年來， 利用共軛分子尤其是共軛聚合物通過非共價修飾實現 SWCNTs 選擇性分散的研究備受關注， 在 SWCNTs 分離領域所占比重迅速提升。 與表面活性劑和生物分子不同的是， 共軛聚合物分散提取碳管的過程十分簡單， 通常只需要簡單的混合超聲加離心就有可以實現 SWCNTs 的 m/s 分離或是手性分離， 分離時間很短，一般不超過 1 h 且純度很高。

其分離機理主要是源于共軛聚合物分子本身對不同結構的 SWCNTs 的選擇性包裹或吸附。 例如， 芴聚芴類分子對大手性角的半導體管有很好的選擇性而聚咔唑類分子對小手性角的半導體管有很好的選擇性[48,49]. 與表面活性劑體系相比的另一個優勢是， 由于共軛聚合物本身就是不錯的半導體材料， 分離后不需要將 SWCNTs 表面的共軛聚合物除去， 其電子器件依然可以獲得很高的性能。 圖 6 總結了部分用于單壁碳納米管手性分離的聚合物的結構。

2007 年 Nicholas 研究組[50]首先報道了聚芴類分子可以在甲苯中選擇性分散 SWCNTs. 聚芴類分子是一類以芴基為骨架的共軛高分子。 其與單壁碳納米管之間的相互作用仍然是以p-p相互作用為主。 其中 PFO 是最多也是最先被報道的可以實現 SWCNTs手性分離的聚合物。 Nicholas 研究組[50]利用聚 9,9-二辛基芴-2,7-二基（PFO）富集得到了 60%的（8, 6）管。 同年， Li 研究組[49]也利用 PFO 獲得了含量很高的（7, 5）管。 此后， 大量共軛聚合物被用于研究選擇性分散SWCNTs 的研究。

研究發現， 聚合物的濃度、聚合物的結構以及溶劑的選擇都會影響 SWCNTs 的選擇性分散結果。

Nicholas 研究組[51]嘗試將不同的聚合物與不同的有機溶劑相組合選擇性分散 SWCNTs. 他們發現， 利用聚（9,9-二辛基芴-2,7-二基）-聯-1,4-苯并-（2,1′-3）-噻二唑（PFO-BT（F8BT））在甲苯中對（10, 5）管有很高的選擇性， 而在四氫呋喃中則對（9, 4）管表現出很高的選擇性。 一般認為 SWCNTs 的溶解度與溶劑的密度和極性有關。 具有高密度或高極性的溶劑對 SWCNTs有更高的溶解度。 而溶劑的極性又在很大程度上影響聚合物的聚合方式， 進而影響其對碳管的分散。 雖然 SWCNTs 在某種溶劑中的溶解度可能很低， 但是這也有可能增加 SWCNTs 的選擇性分散的可能， 這又取決于所用的聚合物的結構。 因此聚合物分散的SWCNTs 體系的組成更加復雜， 聚合物和溶劑的合理搭配十分重要。 2009 年， Kappes 研究組[52]發現， 聚合物和碳管的濃度比也是影響 SWCNTs 選擇性分離的因素之一。 他們通過調整聚合物和碳管濃度的比值利用密度梯度離心方法獲得了接近單一手性的（7,5）， （7, 6）， （10, 5）和（9, 7）管。 他們首次嘗試了用有機物含 2,4,6-三溴甲苯的氯苯為密度梯度介質， 通過密度梯度離心實現了窄手性分離。

近年來， 研究者開始關注聚合物中各結構單元與 SWCNTs 表面的作用方式。 這些研究對聚合物的結構設計以及聚合物與 SWCNTs 之間的作用機理的研究提供了很好的理論基礎。 Nakashima 研究組[53]設計了一類新型的共聚物來識別/提取特定手性的碳納米管。 這種共聚物是以p-p共軛的芴基聚合物為骨架，具有不同長短的手性或非手性的烷基側鏈取代基。

引入不同的側鏈取代基可以改變聚合物在碳管表面的彎曲程度。 利用芴單元空間位阻的調節來實現對SWCNT 的手性識別/提取能力。 Iijima 研究組[54]使用兩種聚合物 PFD 和 F8BT 成功地提取了大管徑的半導體管。 其中， F8BT 對（15, 4）管有很高的選擇性。

1對于共軛聚合物分子的分離體系， 聚合物的分子設計仍是 SWCNTs 選擇性分離中至關重要的問題。

目前為止， 很多關于聚合物與 SWCNTs 之間的作用機理以及特定基團單元的作用方式都還需要更清晰的理解和研究。 雖然目前利用共軛聚合物實現單手性 SWCNTs 選擇性分散的例子還比較少。 但由于共軛分子品種豐富且易于設計合成的特點， 其化學組成與主鏈側鏈結構都可以根據選擇和分離的需要進行設計和調整。 因此， 在 SWCNTs 的手性分離方面有很大的發展空間， 有希望在較短時間內出現更多單手性 SWCNTs 分離的實際例子同時， 由于該體系在分離 SWCNTs 過程的表現出來的明顯的高效率和低成本， 以及在微電子器件方面的良好表現， 使得該體系材料有望在實際應用中成為實現手性 SWCNTs宏量分離的最重要候選。

5 總結與展望。

綜上所述， 基于溶液法分離策略， 利用表面活性劑、生物分子和共軛分子等體系都可以實現單一手性或窄手性 SWCNTs 的分離純化， 所分離的手性SWCNTs 在光電器件、生物醫學、納米傳感器等領域表現出優異的性能， 具有很高的應用前景。 同時，分離方法也呈現出多樣化的態勢， 每種方法各有優勢也各有其局限。 但目前為止還沒有一種材料體系和分離方法可以完全滿足實際應用和宏量化分離的要求。

首先從分離材料體系來看， 作為研究最廣泛的表面活性劑分離 SWCNTs 體系， 已經可以實現多種單手性 SWCNTs 的高純度分離。 但一方面， 分離后的 SWCNTs 溶液和薄膜中的表面活性劑難以去除；另一方面， 為獲得高分散濃度和更好的分離效果，SWCNTs 經長時間超聲導致長度被截短， 這些都很大程度上限制了其在電子領域的應用。 生物分子體系， DNA、多肽等包覆的 SWCNTs 具有很好的生物兼容性， 在生物醫學領域有很好的應用前景， 但是特定序列的 DNA、多肽成本過高， 限制了其規?；瘧门c推廣。 共軛分子體系方面， 工藝簡單、器件性能優良是其主要優勢， 但目前該體系實現手性 SWCNTs分離的報道還比較少， 新型分子的設計仍然是該體系研究的重點之一。 相對于其他方法， 聚合物分子對SWCNTs 選擇性的機理還有待進一步清晰明確。

其次， 從分離方法來看， 密度梯度高速離心法、色譜分離法等雖然已經開始了商業化生產， 但這些方法在宏量分離方面都面臨著工藝復雜、成本過高等問題。 盡管最近發展起來的萃取分離法和共軛聚合物選擇性分散在宏量分離上具有很大的潛力， 但是多數單一手性碳管在合成的 SWCNTs 原料中都只占有很少的一部分， 這很大程度上限制了其規?；?、宏量化的分離。 由于手性 SWCNTs 的制備成本過高，使得對于手性 SWCNTs 應用方面的研究和報道較少，進展較慢。

從表 1 可以看出， 綜合比較而言， 共軛分子體系在宏量分離方面具有明顯優勢， 其分離時間短、成本低、對 SWCNTs 的直徑選擇范圍更寬、碳管質量最好。 未來宏量分離的出路需從兩方面入手： （1） 將共軛分子體系與色譜分離或萃取分離等方法相結合，有可能揚長避短， 實現更多高純度單手性 SWCNTs的批量分離； （2） 取決于 SWCNTs 合成技術的提升，能夠提供更高純度、更低成本的 SWCNTs 原料。

總之， 近年來通過溶液法分離策略獲取單手性或窄手性的 SWCNTs 的研究取得了很大進展。 在手性種類、分離純度等方面都明顯優于選擇性生長或生長后處理方法。 但在宏量分離方面仍有一些問題需要解決， 才能實現更大規模、更低成本的分離， 進而推動手性 SWCNTs 在微納電子、光電、生物醫藥等領域的實際應用。

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