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首頁 > 化學論文 > > 低階煤的有機溶劑萃取的機理、影響因素及應用
低階煤的有機溶劑萃取的機理、影響因素及應用
>2023-09-21 09:00:00


0 引 言

低階煤在中國煤炭現有儲量中相當豐富[1],但由于其高灰、高水、黏結性差等原因,很難被直接用于煉焦及煤液化、氣化中,造成嚴重的資源浪費。隨著工業化的飛速發展,能源危機逐漸顯現,尤其在煤炭焦化行業中,煉焦煤資源逐漸短缺,充分利用現有的低階煤資源成為解決未來能源問題的關鍵。煤炭綜合利用方法多種多樣,有機溶劑萃取則是其中的一種有望直接從煤中制取高附加值煤化學產品的新思路。低階煤的有機溶劑萃取,使提高低階煤的利用價值、拓寬低階煤的利用空間成為可能。有研究已經證實低階煤的有機溶劑萃取可以為配煤煉焦、煤的氣化液化、煤代油技術、新型碳基復合材料等新型煤化工行業提供理想的原材料[2 -3]。

1 煤的有機溶劑萃取的機理及分類

1. 1 煤的有機溶劑萃取機理

煤的溶劑萃取過程是一個極為復雜的過程,基本原理是相似相溶原理。煤的溶劑萃取理論一般有煤與溶劑的溶解度參數理論,煤的溶脹理論及煤、溶劑的作用熱理論及萃取動力學理論等[4],這些理論對研究煤的溶劑萃取具有一定的指導意義。

在溶劑對煤的溶解過程中,有機溶劑通過物理化學作用對煤的結構進行溶脹破壞,削弱部分弱的交聯鍵如氫鍵、離子交聯鍵等弱的非共價鍵作用力,滲透進煤的大分子結構中,在適宜的工藝條件下對大量的小分子及少量的大分子有機結構進行萃取,而煤中的無機物質由于難以被有機溶劑溶解而濃縮在殘余物中。其過程可以概括為: 溶劑的擴散滲透—交聯鍵斷裂—煤網絡結構打開—有機質溶解[5]。低溫萃取多為物理萃取,只破壞煤中弱的非極性共價鍵,而高溫溶劑萃取的過程中還涉及到煤自身的熱解過程。高溫萃取率要高于低溫萃取,萃取物的物化性質隨著萃取溫度的不同也存在很大的差異。此外,結合萃取動力學機理,胡光洲等[6]根據傳質理論建立溶劑萃取動力學,用可萃取物在煤中最大含量作為模型參數,用苯作溶劑對褐煤進行萃取驗證。實驗發現模型能較好地適用于普通溶劑萃取過程,而且對煤的超臨界萃取過程也基本適用。

1. 2 煤的有機溶劑萃取的分類

根據萃取溫度的差異,將煤的有機溶劑萃取分為3 類[7]: ①非特殊萃取: 在低、中溫條件下進行,溶劑只溶解了微量的煤\\(一般在 10%以下\\) ,主要的溶劑有烴類、醇類、氯化烴類; ②特殊萃取: 萃取溫度一般低于 200 ℃,萃取率在 15% ~ 40%,其中涉及到電子授受能力,常用的溶劑是吡啶和乙二胺; ③萃取化學解聚: 萃取溫度在 300 ~ 400 ℃,有較高的萃取率,但是溫度較高,工藝條件相對苛刻,溶劑的供氫能力及與萃取物相似程度高的溶劑能得到較好的萃取率。目前國內的研究多采用索氏抽提器對煤進行逐級低溫萃取,用來研究萃取機理及煤的大分子結構,探索研究適宜的萃取條件及相應萃取動力學。

另外還有一部分學者以日本為代表進行高溫熱解萃取制備無灰煤[8]\\(灰分多控制在 0. 02%以下\\) ,作為配煤煉焦的添加物改善焦炭的性能。而煤的溶劑萃取的影響因素復雜,主要包括煤種、溶劑、萃取溫度、萃取時間、萃取的固液比等。

2 有機溶劑萃取的主要影響因素

2. 1 萃取溫度的影響

萃取溫度是萃取過程中關鍵參數之一。低溫萃取過程一般不涉及煤的熱解,認為是溶劑與煤的物理作用,通過溶劑與煤的相互作用破壞煤分子間弱的非共價鍵,釋放出可溶解部分,所得萃取率一般比較低。而煤熱解溫度條件下的萃取過程中會伴隨煤自身熱解,隨溫度升高,煤大分子結構間弱的非共價鍵首先發生斷裂,生成含氫較多的自由基。且當熱萃取溫度處于煤的初始軟化點時,范德華力和氫鍵力不足以將分子單元結合在一起。隨著大分子網狀結構破壞程度的加大,有利于有機溶劑滲透擴散至煤的大分子網狀結構中,去進一步破壞煤分子內部易被溶劑破壞弱的非共價鍵,釋放出更多的自由基;而煤自身由于熱解生成的自由基也可很好地溶解在有機溶劑中。因此所得的萃取率一般較高,且著萃取溫度的升高而增高。研究表明,萃取溫度在接近煤熱解溫度附近時萃取效果較好,如煙煤的最佳萃取溫度在 350 ℃附近,且所得的精煤灰分可控制在0. 02% 左右,達到無灰煤的級別[9]。

2. 2 溶劑的影響

溶劑對煤不同的物理締合力破壞的機理存在著明顯的差異[10]。Nao Kashimura 等[11]通過研究次煙煤中非共價鍵對煤熱溶劑萃取效果的影響發現,極性較強的溶劑不僅破壞煤分子間弱的非共價鍵如氫鍵,酚羥鍵等,還對分子間較強的離子交聯鍵有釋放作用,而弱極性溶劑的釋放效果不明顯。溶劑對煤的萃取作用與溶劑的供電子能力和受電子能力及溶劑的授受氫能力有一定的相關性。具有高電負性原子能與煤表面的活潑氫形成氫鍵的溶劑萃取率高,如胺類、吡啶和酚類對煤的萃取作用稍大于不含雜原子的芳烴。此外,溶劑的芳香性對萃取效果及萃取物的性質也有很大的影響。Moshfiqur R ahman等[12]研究表明,用非極性溶劑甲基萘對加拿大低階煤的萃取率為 30%,而使用經過氫化處理的芳香烴類溶劑可獲得 73%的萃取率。

基于溶解度參數原理,李清田等[13]研究表明:在尋找最佳萃取劑的實驗中,溶解度參數相近的原則對煙煤的適用性較好,對低階褐煤適用性較差。

同時發現溶劑的混合有協同效應也具有負效應,這對選擇合適的混溶劑具有一定的指導性。張桂英等[14]的混合溶劑萃取研究表明: 丙酮 - 乙二胺混合溶劑對煤表現出較好的萃取效果。Nao Kashimura等[15]對混合溶劑進行高溫萃取\\(萃取溫度在 360℃ \\) ,實驗結果表明,在含 N 的極性溶劑中分別混入甲醇和 HCl 制得的混合溶劑對次煙煤表現出較好的萃取率,分別可達到 73% 和 63%,而僅用粗甲基萘油只有 43% 的萃取率。Shailaja Pande[16]通過在N - 甲基吡咯烷酮中添加適量的乙二胺對不同煤階的煤進行熱萃取實驗,研究表明: 乙二胺對 N - 甲基吡咯烷酮具有協同作用,在 N - 甲基吡咯烷酮中加入適量的乙二胺可以使溶劑對煤的萃取率控制在45% ~ 70% ,可以降低萃取溫度,節約能源。

2. 3 煤階和煤樣粒度的影響

煤階對溶劑萃取有很大影響,但煤的成因復雜,對煤炭結構的認識也只基于煤的半經驗理論模型,難以有普適性,這為解釋溶劑萃取的影響帶來難度。

低階煤含氧官能團和非芳香結構相對較多,芳香核較小,結構無方向性,孔隙率和比表面積較大,化學交聯發達,分子間具有較強的氫鍵力。因此選擇極性的、與其官能團相近的有機溶劑可表現出較好萃取效果。而高階煤中含氧官能團和烷基側鏈較少,結構單元間的平行定向程度有所提高,具有較強供氫能力,可選擇較強受氫能力的溶劑作為萃取劑。

研究表明,在熱萃取過程中,溶劑的萃取率由煤種及萃取條件共同決定。對粒度在 0. 074 mm 左右的原煤進行熱萃取,萃取效果較理想[17]。煤樣粒度過大,溶劑很難滲透擴散至煤分子結構中,接觸面積較小,難以充分破壞煤分子間作用力,對萃取產生不利影響。煤的粒度過細增加了煤樣比表面積,在一定程度上增加了溶劑與煤的接觸面積,但也影響煤樣中伴生礦物質的分布,同時增加研磨費用。

2. 4 預處理手段的影響

煤的有機溶劑萃取的預處理手段有酸處理、水熱處理、氧化處理、乙酰氧化處理、烷基化處理、超聲波溶脹處理及溶劑預浸泡處理等。

許多研究者提出的酸堿預處理[18]和加入添加劑等增溶方法,在酸處理中酸是良好的受電子體,能有效地破壞煤中電荷轉移力的形成,可以通過破壞煤分子間的氫鍵作用力及部分的離子鍵,提前打開煤的大分子結構,有效提高萃取率。而對煤進行烷基化、?;幚砜梢詼p少煤中的羰基、羧基和羥基等極性基團,從而削弱煤分子間作用力,提高溶劑萃取率。Kensuke Masaki 等[19]通過在次煙煤的高溫熱解萃取過程中添加酸處理、水熱處理發現,酸處理可使萃取率提高 10%左右,水熱處理的效果在萃取溫度 360 ℃左右表現為負效應,而在低于 200 ℃的萃取過程中有較好的的萃取效果。

王知彩等[20]通過對神華煤水熱處理的紅外光譜分析表明,水熱處理改變了煤大分子結構中的氫鍵、離子交聯鍵等非共價鍵的作用,隨著水熱處理溫度的升高,會進一步破壞神華煤中的醚鍵、酯鍵等弱共價鍵的水解及部分芳環側鏈的斷裂,形成可溶性的煤基碎片。但過高的水熱處理會使煤斷裂的分子還未被萃取就重新發生聚合,形成更強的分子間作用力,導致有機溶劑萃取效果降低。此外基于煤的兩相分子模型,孫德財等[21]通過對神華煤進行超聲波溶脹處理,發現超聲波的輔助作用對煤的大分子網絡結構中化學鍵具有削弱作用,對煤的結構具有明顯的疏松擴孔作用,有利于有機溶劑滲透至煤大分子網絡結構中去。而超聲波溶脹過程中產生的瞬間高溫高壓,對煤結構的重排起到了重要作用。

3 低階煤有機溶劑萃取物的應用

3. 1 煤分子結構研究中的應用

溶劑萃取法是研究煤的組成、結構的最早方法之一[22]。該法主要在研究泥炭、褐煤的化學組成方面比較常用。

低于煤熱解溫度的熱溶過程主要是煤結構熱松弛引起的煤結構中非共價鍵締合低分子化合物溶解過程[23],利用溶劑的授、受電子能力使小分子相釋放出來,在不破壞煤有機質結構的情況下,采用不同溶劑對煤進行萃取、反萃取,實現煤各族組分以“物以類聚”的方式自然地分離[24 -25],然后借助于紅外及 GC/MS 等相關分析手段研究萃取物及其殘渣的組成、結構和性質,來推測煤大分子的組成和結構模型。目前煤化學界所提出的最為系統和全面的煤的結構模型是嵌布結構模型[26]。

3. 2 配煤煉焦中的應用

為了提取低階煤中的高附加值的化學產品,日本較早開發了煤的高溫有機溶劑萃取工藝。日本神戶制鋼[27]的褐煤溶劑提質技術\\(UBC\\) 為低階煤溶劑改質提供了新的方向,褐煤經過 UBC 工藝提質處理后,熱值能夠達到煙煤的水平。目前該工藝已經在印尼實現小規模的生產。

盧田隆一[28]用溶劑萃取法在 350 ℃ 對 1 種非黏結煤、2 種弱黏結煤和 1 種黏結煤進行萃取。實驗發現得到的萃取物在 150 ~ 350 ℃呈現顯著的熔融性,并且通過混合萃取物和非黏結煤、弱黏結煤的結焦實驗發現,添加析出物煉焦能夠改善焦炭的結構及顯微強度,預示了用非黏結煤、弱黏結煤煉焦的可能。Hao[29]等利用低階煤熱萃取物進行配煤煉焦發現,萃取物的添加量及萃取物的粒度對焦炭的性質有很大影響,在配煤煉焦中添加適量的萃取物可以很好的改變配煤的熱塑性,所得的焦炭的孔結構及結構強度都有所改善。

3. 3 其他領域中的應用

研究已經證實利用無灰煤可以作為高級燃料,在燃燒過程中釋放的 CO2量比較少[30]。在低階煤氣化、液化中,利用有機溶劑萃取對低階煤進行改質,可以提高相應的氣化、液化性能,提高催化劑使用壽命,降低催化劑使用的成本。石智杰等[31]用煤的衍生油做溶劑,對低階煤進行熱萃取的研究表明,煤的溶劑熱萃取具有脫灰、脫氧和脫惰質組的特點。

在煤炭直接液化過程中,可以降低灰分對煤液化工藝的影響,減少液化過程中氫耗量和水產率,提高液化油的產率。此外,鑒于無灰煤無灰無水高發熱量,及具有煤結構的穩定性能,為未來燃料電池的研究取得突破性進展提供了一個新的思路[32]。MakiHamaguchi 等[33]利用萃取物的無灰、無水、低雜質元素的特性,成功制備出新型電極材料。

4 展 望

利用廉價的工業有機溶劑對低階煤進行溶劑萃取不僅為研究煤的結構提供依據,而且可獲得高附加值的煤基材料,具有廣闊的應用前景。煤的溶劑萃取物是一種具有無灰、無水、高發熱量、可燃燼性、低 CO2排放量的煤基材料,不僅可以在配煤煉焦中應用,還能在新興的煤化工產業中發揮重要作用,如低階煤氣化液化性能、煤基復合材料材料的制備、新型電極材料、高級燃料等。溶劑萃取是對低階煤高效、清潔利用的新方法,但影響因素復雜、成本偏高及萃取條件苛刻等因素限制了工業化發展的步伐。

因此,深入研究萃取機理、優化萃取條件、降低萃取成本、拓寬萃取物工業應用范圍是未來低階煤有機溶劑萃取研究的重點。

參考文獻:
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[2] Toshimasa Takanohashi,Takahiro Shishido. Effects of hypercoaladdition on coke strength and thermoplasticity of coal blends[J].Energy and Fuels,2008,22\\(3\\) : 1779 - 1783.
[3] Jie Wang,Kinya Sakanishi,Ikuo Saito. High - yield hydrogen pro-duction by steam gasification of hypercoal \\(ash - free coal extract\\)with potassium carbonate: comparison with raw coal[J]. Energyand Fuels,2005,19\\(5\\) : 2114 - 2120.
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