引言
食醋是中國各大菜系中傳統的調味品，它具有酸味柔和，口感醇厚等優良品質[1].它通過自然固態制曲、液態發酵等傳統釀造工藝進行生產[2],不僅是調味劑，還有多種保健功能[3][4].目前，市場上的食醋種類繁多，但品質不一，良莠不齊，缺乏有效的鑒別方法，僅憑一些簡單的理化指標以及色、香、味、體等感官指標評判釀造食醋的真偽、陳釀年份及品質優劣，使評價結果具有較大片面性與主觀性[5].
自 2000 年起，國家相繼出臺了食醋鑒定方面的標準[6].目前，對食醋質量的鑒別方法包括同位素分析[7]、核磁共振法[8]、近紅外光譜[9][10]、氣相色譜和質譜技術等[11][12].鄭彥婕等采用氣相色譜-質譜法對食醋進行測定，但樣品處理復雜，此種方法能耗高且耗時。解華東等通過掃描 33 種食醋樣品的紫外光譜，發現它們的紫外吸收光譜有著十分明顯的差異，但該種方法在識別食醋質量和摻假中的應用價值尚不明確[13];陳斌等采用近紅外光譜透射法測定食醋總酸和還原糖，此種方法具有快速、樣本無需預處理、無需化學試劑、無檢測成本等優點，但是這種方法只能分析醋中的一部分成分，而不能對食醋進行整體有效的分析；宋海燕等[14]采用可見-近紅外光譜技術，結合化學計量學方法，開展山西老陳醋產地的判別分類工作，該種方法的實現存在兩方面困難，一方面，建立模型所需要的數據需真實可靠且具有代表性和統計意義，另一方面，在模型的建立及數據處理上存在許多人為主觀因素導致的結果差異[15].由于食醋的微量成份未被全部闡明，而且各成份之間協同交互作用復雜，應用現有的分析方法，僅對某些成份進行定性、定量分析，亦不能有效鑒別食醋。因此，研究新型、可靠的食醋鑒別分類方法，實現對食醋質量的有效監控具有深遠的社會意義。
熒光光譜技術由于具有靈敏度高、選擇性好、費用低、試樣量少、分析結果快速等優點而得到廣泛應用，三維熒光光譜能夠涵蓋比較全面的物質熒光特性，從宏觀上對物質進行認知，具有更好的整體性[16][17].近幾年，熒光光譜法在環境監測、腫瘤診斷、鑒別酒的真假和品牌等方面有很多應用[18].在食醋的鑒定方面，熒光光譜的應用尚屬少數，毛立新等用同步熒光光譜法鑒別了山西老陳醋[19][20],但僅研究了山西老陳醋的鑒別方法，未能提供一套完整的、可用以鑒別所有醋類的方案。目前，這種技術僅限于對不同食醋類型的指紋鑒定，對于相似的食醋樣品鑒別能力有限，如需要更有效的指紋鑒別手段還需要在識別能力上有所的提高[21][22].
文章通過提取、分析不同種類食醋的三維熒光光譜，并結合主成分分析法，以達到精確區分不同種類食醋的目的，同時為相似食醋樣品的指紋鑒定提供一套可行的方案。
1 實驗儀器和方法
1.1 實驗裝置和方法
實驗中采用的是英國 Edinburgh Instruments Inc.生產的 FLS920型穩態和時間分辨熒光光譜儀。其中穩態光譜測量的光源功率為450W 的氙燈，其波長在 200-900nm 范圍內連續可調。實驗儀器的設置參數為：激發光和發射光的狹縫寬度為 3nm,激發光譜和發射光譜的掃描間隔均為 1nm,在每個波長處的掃描時間為 0.2s.
實驗中使用的是無熒光石英比色皿，熒光掃描時用該比色皿盛裝被測樣品 3ml 并放置于光譜儀的樣品池中。每一樣品掃描一次，每一次測試前均進行搖動以保證溶液的均勻性。所有的熒光光譜檢測過程均在室溫下進行。
1.2 實驗樣品
本次試驗選取山西陳醋（1 年，3 年，8 年，共 3 種），紫林陳醋，恒順香醋（瓶裝，155ml），苦蕎保健醋，宴會用恒順香醋，恒順香醋（瓶裝，500ml），鎮江香醋（袋裝），北固山康樂醋，鼎豐白醋，來福山西陳醋，寶鼎陳釀米醋，恒順香醋（袋裝），鎮江香醋（袋裝），萬通白米醋，唯加白醋，恒順白醋共 18 種常用的食醋。
食醋溶液的配制：將食醋和水采用體積混合比配制溶液，配制濃度為 1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%的共 3ml 的溶液，溶劑為去離子水。為保證測試的準確性，每一次測試前均進行搖動以保證溶液的均勻性。
2 實驗部分
圖 1 是濃度從 1%到 10%食醋溶液的濃度三維熒光光譜，實驗中激發波長為 360nm,發射波長范圍為 400-700nm.
從三維投影圖和等高線圖可以得知每一種醋的基本熒光圖譜信息：最佳激發波長、熒光發射波范圍、峰值位置、熒光強度等。如圖1 所示的 1 年山西陳醋的濃度三維熒光光譜，可知它的熒光發射波長范圍為 380-670nm,濃度三維熒光光譜峰值位置分別處于 443nm和 469nm,所對應的熒光強度分別是 407200 和 504100.將 18 種醋的圖譜特征提取，得表 1 所示信息。
從表 1 數據得出以下結論：
（1）觀察 6 種陳醋的熒光強度范圍，可以發現它們高峰位置的熒光強度均為 360000 以上，低峰位置的熒光強度在 260000 以上。
（2）觀察 1,3,8 年山西陳醋的熒光強度可以發現，它們的熒光發射波長范圍為 380-670nm,且它們的熒光強度整體呈下降趨勢，即熒光強度隨著年份的增加而逐漸減小。另外兩種陳醋，紫林陳醋和來福山西陳醋，它們的熒光發射波長范圍為 360-670nm,通過這一點可以將它們同 1,3,8 年山西陳醋區分開來。
（3）香醋的最佳激發波長、熒光發射波范圍、峰值位置和陳醋相似，不同之處在于，香醋兩個熒光峰的差值范圍在 78600-84600,而陳醋兩個熒光峰差值的范圍在 92700-103800,通過這一點可以區分香醋和陳醋。
（4）兩種米醋的最優濃度均為 10%,可以此為判據區分米醋和其他食醋。
（5）白醋的熒光強度與前兩者相比明顯較低，且白醋較高峰值位置對應較低的發射波長，這一點和其他食醋不同，因此可以很容易地將白醋區分出來。
3 分析與討論
（1）各類食醋在 380nm 的激發波長下可以吸收光子發射出的熒光，查閱食醋的主要成分可知，它們是乙酸和一些醇類物質，含有基團。圖中除了主峰以外，還有一個次峰位，它的存在說明食醋溶液中有至少兩種熒光生色基團。米醋，白醋兩類醋的熒光光譜和陳醋、米醋區分非常明顯，米醋在 570-650nm 之間出現一系列小峰，白醋在 550-650nm 之間出現一系列小峰。這些小峰的出現和米醋白醋的原料有關。
（2）同一品牌、不同年份的陳醋的熒光特征峰出現的位置一致，均在波長 470nm 和 443nm 附近。1,3,8 年山西陳醋的熒光強度隨著年份的增加而逐漸減小，說明隨著陳釀時間的延長，陳醋中熒光物質的成分和濃度會發生變化，不同年份陳醋熒光峰的吸收強度不同。因此，熒光峰的吸收強度可以來區分不同年份的陳醋。
（3） 實驗結果說明熒光發射強度與溶液的濃度不成線性關系，當濃度增加到一定值時，熒光強度會隨著其濃度的增加而下降，這就是物質熒光的一種自身猝滅形式-濃度猝滅。其主要原因是由于發光物質的溶液濃度較大，激發態溶質與溶質間可以進行相互作用，從而形成激發二聚體或激發絡合物使熒光猝滅。此外，由于能量共振轉移的結果，在濃溶液中，受激分子可通過共振轉移的方式，把激發能轉移給相鄰的不發熒光的分子也導致了熒光猝滅。
4 結束語
通過分析和討論食醋三維熒光光譜和主成分分析結果，得知：
（1）通過掃描18種食醋、香醋、米醋、白醋的三維熒光光譜，可以定性地比較光譜差異，以區分各種食醋（2）隨著陳釀時間的延長，陳醋特征峰的熒光強度會減小，這是因為陳釀時間越久，陳醋中熒光物質的成分和濃度會發生變化（3）基于一定濃度三維熒光光譜具有實時、快速的特點，易于實現食醋種類鑒別，有望發展成為快速高效的食醋指紋鑒別技術。
參考文獻
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