硝基氧化劑是常用的液體推進劑,硝基氧化劑主要是由濃硝酸和四氧化二氮組成的無機混合物,使用前需要檢測其組成指標.[1]由于常規的標準方法操作復雜、費時并且有毒性,急待找到一種快速、有效的分析方法.近紅外光譜\\( Near infrared spectroscopy,NIRS\\) 分析技術是近年來迅猛發展起來的一種快速檢測技術,是目前較為先進的過程分析技術之一,該技術分析速度快、準確,多項性質指標只需在幾分鐘之內就能同時檢測完成.
近紅外光譜分析技術主要研究分子中單個化學鍵包括C - H\\( 甲基、亞甲基、甲氧基、羧基、芳基等\\) ,羥基 O - H,巰基 S-H,胺基 N-H 等含氫基團的基頻振動的倍頻和合頻信息.[2]
上述近紅外光譜能夠檢測的那些基團主要包含于有機物中,因此目前報道的近紅外光譜分析技術應用對象多是指有機物.由于無機物的內部結構與有機物的不同,一般情況下無機成分很難產生明顯的近紅外響應.[3]
但隨著近紅外光譜分析技術的進一步研究,已有報道通過無機元素與樣品中有機分子相互作用或者無機元素的含量與某些有機組分含量之間的高度相關性實現了無機微量成分的近紅外光譜分析.[4 -5]由于近紅外光譜重疊嚴重,因此在進行定量分析中必須使用化學計量學技術來提取相關信息.化學計量學方法是光譜定性定量分析的關鍵.[6 -7]
近年來,有較多的針對各種化學計量學方法在近紅外分析中的應用研究報道,取得較好的測定效果.[8 -10]偏最小二乘法\\( PLS\\) 是最常用的化學計量學方法之一.PLS 能克服光譜數據間的共線,對用于建模的波長數沒有限制,為了不丟失光譜的信息,PLS甚至可用全部光譜數據建模.以往研究表明,通過 PLS 建立 NIR 光譜預測模型可以測定紅煙硝酸的四氧化二氮含量,但預測精度較低,[11]說明建模方法有待提高.隨著對PLS 方法的深入研究和應用,通過特定方法篩選特征波長或波長區間,使用光譜中那些與待測組分屬性相關性好、有效信息量大的譜段進行建模,有可能得到更好的定量校正模型.[12]波長選擇一方面可以簡化模型,更主要的是由于不相關或非相關變量的剔除,獲得比傳統的基于全譜的偏最小二乘算法更優的預測精度.
本文利用硝基氧化劑特有的 N-O 鍵、N = O 鍵在近紅外光譜區域的振動特點,[13]采用基于間隔組合的改進型偏最小二乘法進行建模變量選擇,對硝基氧化劑的四氧化二氮含量進行近紅外光譜技術定量分析研究,為實現該類無機物的快捷、準確化驗分析找到一種新的方法和技術.
1 實驗過程
1. 1 實驗儀器.
本實驗采用 NIR -2000 近紅外光譜儀\\( 北京英賢儀器有限公司\\) ,光譜范圍 9090. 9 cm- 1~ 14285. 7cm- 1,波長重現性 < 0.05 nm\\( 10 次連續掃描\\) ,吸光度重復性 ≤ 0. 000 5AU,5 cm 石英樣品池,CCD 檢測器,采樣點數為 2002 點.四氧化二氮含量的常規標準方法采用氧化還原滴定法.
1. 2 NIR 建模過程.
由于硝基氧化劑是專用物品,所以共采集 40 個樣本.按照 K - S 分類選取 34 個樣本作為校正集,用于預測模型的建立,剩余 6 個樣本作為驗證集,不參與建模.通過光譜預處理對樣品的原始光譜進行優化處理后,采用間隔組合偏最小二乘法\\( icPLS\\) 對樣品的預處理光譜進行譜段優選.即針對原始 NIR 光譜以一定合適的窗口寬度將所得的整個 NIR 分為 n 個區間,對 n 個光譜區間分別建立 PLS 模型,通過比較每個區間最佳的 PLS 校正模型的RMSEC 和 Rc2選取特征譜區區間,以預測均方根誤差\\( RMSEP\\) 為判斷依據,確定參與建模的特征光譜區間,將特征譜區進行組合參與最終建模,用于測定樣品.
2 結果與討論
2. 1 NIR 光譜分析.
由于硝基氧化劑的成分中有 N2O4,而 N2O4又是以二氧化氮\\( NO2\\) 和四氧化二氮的平衡混合物的形式存在.都存在 N-O 鍵、N = O 鍵、N-N 鍵的對稱伸縮、不對稱伸縮、彎曲振動,其伸縮振動基頻吸收較強,響應區域的波數多在1000 cm- 1~ 2000cm- 1范圍內.[14]根據 NO2在中紅外區域的光譜吸收特點,可推知 NO2和 N2O4的二級、三級倍頻和合頻在短波近紅外區應有較強的吸收.只是由于近紅外光譜是各種基團共同影響形成的吸收,從而形成的有效吸收峰是一個"饅頭峰",硝基氧化劑的 NIR 光譜見圖 1.
2. 2 分區建模
為了有效提取樣品信息,去掉光譜前面的 28 個光譜采集點和后面的 26 個光譜采集點,用于建模分析的光譜范圍為 9100 cm- 1~ 14200 cm- 1,共包括 1948 個光譜采集點.
光譜分區選擇的間隔寬度是非常重要的一個參數,對模型的預測精度有較大影響.需要注意的是,當劃分區間太小時,有可能造成過大的計算量甚至退化為基于全譜的偏最小二乘算法; 當劃分區間過大,又無法選擇有效的波段,失去了優化的意義.按照經驗規則,劃分區間的總數一般不超過總變量的均方,即本文劃分區間的總數不超過\\( 1948\\)0. 5= 44.因此,最終確定以 45 個光譜點為單位將建模光譜區間分為 43 個區間,對每個區間分別建立最優 PLS校正模型,得到 43 個區間校正模型,同時對全譜和采取自動設定光譜相關系數閾值建立 PLS 校正模型,以下簡稱全譜 PLS 模型和自動閾值 PLS 模型.每個模型的校正相關系數 Rc2數值的大小比較如表 1 所示,相對校正偏差 RMSEC數值的大小比較如表 2 所示.表 1 中的 Rc2按照數值大小依次由小到大排序,表 2 中的 RMSEC 按照數值大小依次由大到小排序.由表 1 和表 2 可知,全譜 PLS 模型和自動閾值 PLS 模型的 Rc2分別為 0. 7021 和 0. 6883 明顯高于各個分區模型,同時 RMSEC 分別等于 0. 32 和 0. 30 明顯小于各個分區模型的值.對于所選擇的單個信息區間模型預測精度都差于全譜模型的現象,表明需要分析的信息分布在整個光譜區域,單一區間所承載的信息量較少,需要進行區間選優和組合.
2. 3 間隔組合 PLS 建模.
依據全譜模型的 RESEC 的大小,選擇 RESEC 接近0. 32的光譜區域,并將所有選中的光譜波段用于建立基于間隔組合的偏最小二乘校正模型,簡稱 icPLS,具體的模型參數見表 3.由表 3 可知,間隔組合建立的校正模型明顯優于各個分區模型,極大提高了校正模型的預測能力.為了進一步驗證 icPLS 模型的預測性能,將其與全譜PLS 模型進行比較.圖 2 是兩種算法性能的比較圖.icPLS算法模型的相對預測偏差 RMSEP 只有0. 26,預測相關系數Rp2達到 0. 8406.可以看出,icPLS 算法優于全譜 PLS 算法,預測性能提高了 26%,較大地提高了光譜信息的相關性.icPLS 模型預測精度較全譜有較大提高,揭示了所選擇的信息區間克服了多重線性問題,承載了最大信息變量,同時說明 icPLS 對信息區間篩選和優化效果明顯.
3 結論
本文采用 icPLS 建模方法對硝基氧化劑的四氧化二氮含量的快速測定進行研究.基于全譜響應的傳統光譜定量分析法充分利用了被測組分的信息,對于普通有機物樣品,一般能得到好的預測模型.但對復雜樣品,光譜數據常受各種干擾,加之變量之間的共線性,特別是對在近紅外區域信息量不豐富的無機物,基于全譜的方法就不能得到理想的預測模型.icPLS 方法通過建模譜區的選擇、合并技術,能夠提取有效信息,降低空間維度,極大地增強 NIR 數據的有效信息率,提高光譜的分辨率,節省建模時間及費用,提高近紅外光譜定量分析方法的實用性.結果表明,icPLS 預測模型的 RMSEC 和 RMSEP 比全譜預測模型均較低,預測性能提高了 26%,實現了硝基氧化劑的四氧化二氮含量的快速準確測定.由此可知,針對建立復雜樣品且光譜信息關聯性較弱的情況,icPLS 算法優于全譜 PLS 算法.該方法的應用對于近紅外區域信息量不豐富的無機物的近紅外定量分析模型具有重要參考價值.
參考文獻
[1]李亞裕. 液體推進劑[M]. 北京: 中國航天出版社,2011,09: 99 -101.
[2]陸婉珍,袁洪福,徐廣通. 現代近紅外光譜分析技術[M]. 北京: 中國石油出版社,2000,4: 146 -147.
