持久性有機污染物（POPs）是一類在環境中難降解，具有半揮發性、高脂溶性和生物毒性，可通過食物鏈富集傳遞，并且能夠通過蒸發-冷凝、大氣和水進行長距離遷移的有機污染物[1].由于POPs的危害性和在環境中痕量存在的特點，開展POPs分析方法的研究至關重要。但是由于POPs組成的復雜性及痕量乃至超痕量存在的特點，準確定量分析環境介質中的某些POPs面臨很大的挑戰。一維色譜由于峰容量不夠，峰重疊十分嚴重，難以同時區分多種組分。環境介質中污染物多以多組分同時存在，如二惡英類 （PCDD/ Fs）有210種化合物，這210種化合物結構相似，其差異性僅反映在氯原子取代的數目和位置上；與此相似，多氯聯苯（PCBs）有209種化合物，多氯萘（PCNs）有75種化合物。準確分析這些化合物中的毒性同類物對評估其污染危害的意義重大，經典的一維氣相色譜難以分離數量龐大的原始樣品中的所有同類物[2-4].另一方面，一些超復雜POPs,比如毒殺芬（toxaphene）和短鏈氯化石蠟（SCCPs）的同分異構體總數超萬種，其一維色譜峰重疊十分嚴重，無法實現不同同類物的色 譜 分 離，因 此 無 法 進 行 準 確 的 定 性 和 定 量分析[5].

全二維氣相色譜（GC×GC）是一種新型的色譜技術，與一維氣相色譜相比，具有峰容量大、分辨率和靈敏度高等優勢，能改善化合物同類物的色譜分離程度，提高檢測的準確度，特別適合復雜樣品的分析，在石油化工、食品及環境樣品分析方面都得到了廣泛應用[5-8].近十年來，全二維氣相色譜已大量用于復雜有機污染物的分析，并且隨著相關理論以及儀器的發展，全二維氣相色譜將在有機污染物分析中進一步發揮舉足輕重的作用。Korytar等[9]2006年對全二維氣相色譜儀器的原理及其在痕量鹵代有機污染物分析中的應用做了詳細論述，本文主要綜述近十年來全二維氣相色譜在復雜持久性有機污染物分離分析中的應用進展，并對發展趨勢及相關應用前景進行總結和展望。希望能對全二維氣相色譜這種新型分離分析技術有更深刻的認識和理解，為相關研究者提供一些可供借鑒的思路。

1全二維氣相色譜

全二維氣相色譜通過調制器將兩根不同極性、不同分離機理且相互獨立的色譜柱串聯起來[6-8].其中，第一維色譜柱多采用非極性或弱極性柱，第二維色譜柱多為中等極性或極性柱。樣品分子在程序升溫的作用下，按照各組分沸點的差異實現第一維色譜柱上的分離，從一維柱流出的所有組分通過調制器的捕集、聚焦和再傳送以脈沖方式被送入第二維色譜柱進一步分離。第二維柱通常較短（多為1m左右），且通常為細內徑柱（多為100 μm），組分在第二維柱中迅速分離（通常為幾秒），因此組分在第二維柱上的分離可視為恒溫分離。第一維柱上沸點極為接近的組分按照極性的差異得以再次分離，在兩根色譜柱上的分離可視為相互獨立的正交分離，全二維氣相色譜的理論峰容量相當于兩根色譜柱各自峰容量的乘積。

1.1調制器

調制器是全二維氣相色譜的關鍵器件，起捕獲、聚焦和再傳送進樣的作用。依據原理的不同，可分為冷阱調制器和基于氣流的閥調制器[9].冷阱調制器通過冷阱（液態N2或CO2）實現組分的吸附或脫附，從而完成調制過程?；跉饬髡{制的閥調制器采用快速閥切換和較大的第二色譜柱流速來完成調制過程。兩種類型調制器比較來看，冷阱調制器在低溫制冷劑的作用下，具有較好的調制效果，對色譜柱的流量及一維色譜柱的最高柱溫限制較少，在較低的色譜柱流量下，能直接與高真空質譜檢測器聯用。美國Zoex公司于1999年開發出移動狹槽式冷阱調制器，實現了全二維氣相色譜的商品化。2000年該公司推出了四噴口的冷阱調制器，該調制器可以有效改善低沸點組分的調制效果，降低組分峰寬。2002年該公司進一步改進和完善了調制器的結構，推出了通用型的ZX-1和ZX-2環形冷阱調制器。該調制器無可移動部件，將第二維色譜柱的一部分作為調制管部分，使得第一維柱的柱長不受限制，改善了樣品分析結果的重現性，而且整個柱系統組件的連接和安裝維護更簡單、容易，是目前全二維氣相色譜通用的調制器。

1.2數據處理

全二維氣相色譜的數據處理過程與常規一維氣相色譜有較大差別。全二維氣相色譜經由檢測器檢測得到的原始數據文件需根據調制周期和檢測器的采集頻率進行轉換得到二維矩陣數據。在矩陣譜圖中，不同調制周期的第二維譜圖按周期數并肩排列，之后通過顏色、陰影或等高線圖的方式將色譜峰在二維平面上呈現出來，得到可視化三維圖形[10].全二維氣相色譜的譜圖包括二維輪廓圖（以第一維柱保留時間為橫坐標，第二維柱保留時間為縱坐標），和三維立體圖（橫坐標軸x和y分別表示第一維和第二維柱的保留時間，縱坐標軸z表示檢測器的信號強度）[10].全二維氣相色譜的數據處理軟件主要包括美國Zoex公司的GC Image和LECO公司的Pegasus全二維譜圖數據解析軟件，樣品峰經調制生成后，數據處理工作站可自動完成峰的識別，并進行定性定量分析。

2全二維氣相色譜在持久性有機污染物分析中的應用

2.1復雜有機污染物的定量分析

2.1.1 PCDD / Fs的分析

環境中PCDD/ Fs的分析屬于超痕量和多組分分析。同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜聯用法（HRGC-HRMS）因具有高選擇性和靈敏度，是國內外多種法規規定的PCDD/ Fs和PCBs分析的標準儀器檢測方法，如美國環保署EPA Method1613[11]和EPA Method 1668等[12].然而，高分辨質譜儀操作復雜，且購置和維護成本昂貴[13].另一方面，一維氣相色譜分析PCDD/ Fs的方法通常采用DB-5毛細管柱分離，即使經過色譜條件優化，仍然會有某些PCDD/ Fs毒性同類物與非毒性同類物不能實現色譜分離，使得毒性同類物定量結果偏高。GC×GC具有明顯提高的峰容量，采用全二維氣相色譜-質譜技術相結合可實現對多種PCDD/ Fs污染物同分異構體的同時檢測。近十年來，利用全二維氣相色譜定量分析PCDD/ Fs化合物的相關文章陸續發表，全二維氣相色譜已成為PCDD/ Fs強有力的分析工具。

Hoh等[14]利用全二維氣相色譜串接飛行時間質譜（GC×GC-TOF-MS）建立了17種PCDD/ Fs和4種共平面PCBs的定量分析方法，對多項色譜、質譜參數（如程序升溫速率、載氣流速、離子源溫度、離子源電離能）、二維調制器參數（如調制周期、冷熱噴口溫度、熱噴持續時間、調制器溫度補償）以及數據采集頻率等進行了系統優化，實現了分離分析的最佳參數組合，21種目標化合物實現完全色譜分離，為后續PCDD/ Fs的全二維分析方法的研究提供了許多思路和參考。

在前期工作的基礎上，Hoh等[15]利用自動進樣技術（DSI）結合GC×GC-TOF-MS建立了魚油中17種PCDD/ Fs以及4種共平面PCBs的分析檢測方法。樣 品 經 固 相 萃 取 （SPE）及 凝 膠 滲 透 色 譜（GPC）提取凈化后直接上樣分析。在取樣量為2g、柱上進樣量為10 μL時，單個污染物的定量分析檢出限為0. 019 ~ 7. 8 pg / g,與HRGC-HRMS相比具有較好的一致性。而對標準物質的分析結果表明GC×GC-TOF-MS的靈敏度與HRGC-HRMS方法相當。這種方法大大簡化了樣品前處理過程，可以作為一種PCDD/ Fs的篩查分析方法。

de Vos等[16]建立了GC×GC-TOF-MS定量分析多種環境基質中17種PCDD/ Fs的方法。在色譜柱組合為Rxi-5Sil MS和Rtx-200時，17種目標化合物完全分開，檢出限低至300 fg.該方法結果與HRGC-HRMS結果具有較好的一致性，并能夠滿足EPA Method 1613[11]對PCDD/ Fs檢出限標準限值的要求。