8-羥基喹啉作為含有稠環結構的共軛多芳雜環化合物，是精細化工中重要的有機合成中間體，具有較強的配位能力，其合成工藝、衍生物的制備及生物活性等是化學、醫藥學界的研究熱點[1]。8-羥基喹啉作為性能優異的金屬離子螯合劑[2]，在化學分析中廣泛用于金屬離子的熒光分析試劑、萃取試劑、沉淀試劑、金屬離子分析[3]以及金屬防腐等[4]。由于 8-羥基喹啉以及衍生物大多數具有生物活性，在醫藥工業領域內應用十分廣泛，可用作殺菌劑、消毒劑、防腐劑、防霉劑。同時 8-羥基喹啉在電致發光材料[5]、導電聚合物等方面有廣闊的應用前景。

目前，合成 8-羥基喹啉的方法有氯代喹啉水解法、喹啉磺化堿融法[6]、氨基喹啉水解法[7]和 Skraup合成法等。前三種方法合成原料不易得到，合成步驟相對比較煩瑣，不適合工業化生產。而 Skraup 合成法的主要以鄰氨基苯酚、無水甘油或者丙烯醛原料，來源比較廣泛，反應步驟簡單。因此，實驗采用 Skraup合成法合成 8-羥基喹啉，優化了其催化合成條件，并用 8-羥基喹啉熒光分光光度法測定了油炸食品中鋁的含量，為食品加工和安全檢測提供了重要參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

NICOLET-380 傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司），DF-101D 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南鞏義市予華儀器有限公司），SHZ-DⅢ真空循環抽濾泵（河南鞏義市予華儀器有限責任公司），F-4600型熒光分光光度計（日立高新技術（上海）國際貿易有限公司），KXL-1010 控溫消煮爐（北京通潤源機電技術公司），超聲波清洗器（上?？茖С晝x器公司）。

鄰硝基苯酚、鄰氨基苯酚、無水甘油、濃硫酸、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、硝酸、鹽酸、高氯酸、乙醇、三氯甲烷等均為分析純；鋁標準溶液為國標 GSB 04-1713-2004；三羥基甲基氨基甲烷為實驗室技術級。

1.2 反應原理

8-羥基喹啉的合成原理如圖 1 所示：1.3 實驗步驟在裝有溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的干燥三頸燒瓶中，依次加入一定物質的量比的鄰硝基苯酚、鄰氨基苯酚和一定質量的無水甘油，劇烈振蕩，使之均勻混合。在不斷振蕩下緩慢滴入一定體積的濃硫酸，加熱保持微沸反應一定時間。反應完成后，用水蒸汽蒸餾，除去未反應的鄰硝基苯酚，直至餾分由淺黃色變為無色為止。待瓶內液體冷卻后，用 50%的氫氧化鈉溶液中和反應溶液，用飽和碳酸鈉溶液調節pH=7，再用水蒸氣蒸餾，蒸出 8-羥基喹啉。待餾出液充分冷卻后，進行減壓抽濾、洗滌，在烘箱中干燥得到粗產物，用 4∶1（體積比）的乙醇-水混合溶劑對粗產物進行重結晶，得到 8-羥基喹啉純產品，熔點為72 ℃（文獻值 72~74 ℃[8]）。

2 實驗結果與討論

2.1 反應物物質的量比對產物產率的影響

加入甘油 9.5 g、催化劑濃硫酸 4.5 mL，保持反應溫度為 130 ℃，反應時間為 2 h，考察鄰硝基苯酚和鄰氨基苯酚物質的量比對產物產率的影響，其實驗結果見表 1。由表 1 可知，在催化劑用量、反應溫度、反應時間相同的情況下，隨著反應物物質的量的比增加，產率逐漸增加，當反應物物質的量的比為 1.2∶2 時，8-羥基喹啉產率最高為 62%。但是隨著反應物物質的量的比逐漸增加，產率反而下降，這是由于隨著反應物物質的量的比增加，副產物增多，造成產率下降。

2.2 催化劑用量對產物產率的影響

加入物質的量比為 1.2∶2 鄰硝基苯酚和鄰氨基苯酚、甘油 9.5 g，保持反應溫度為 130 ℃，反應時間為 2 h，考察催化劑濃硫酸用量對產物產率的影響，其實驗結果見表 2。由表 2 可知，在鄰硝基苯酚和鄰氨基苯酚物質的量比、反應溫度、反應時間相同的情況下，隨著催化劑濃硫酸用量的增加，產率逐漸增加，當催化劑濃硫酸用量為 4.5 mL 時，8-羥基喹啉產率最高為54%。隨著催化劑濃硫酸用量逐漸增加，產率反而下降，這是由于濃硫酸具有強的氧化性和脫水性，和 8-羥基喹啉反應生成相應的鹽，致使產物產率下降。

2.3 反應溫度對產物產率的影響

加入物質的量比為 1.2∶2 鄰硝基苯酚和鄰氨基苯酚、甘油 9.5 g、催化劑濃硫酸 4.5 mL，保持反應時間為 2 h，考察反應溫度對產物產率的影響，其實驗結果見表 3。由表 3 可知，在鄰硝基苯酚和鄰氨基苯酚物質的量比、催化劑用量、反應時間相同的情況下，隨著反應溫度的升高，產率逐漸增加，當反應溫度為130 ℃時，8-羥基喹啉產率最高為 62%。但當溫度繼續升高時，產率反而會下降。這可能是由于溫度過高，微沸回流時的反應過于劇烈，造成反應物暴沸或焦化，致使產物產率下降。

2.4 反應時間對產物產率的影響

加入物質的量比為 1.2∶2 鄰硝基苯酚和鄰氨基苯酚、甘油 9.5 g、催化劑濃硫酸 4.5 mL，保持反應溫度為 130 ℃，考察反應時間對產物產率的影響，其實驗結果見表 4。由表 4 可知，在鄰硝基苯酚和鄰氨基苯酚物質的量比、催化劑用量、反應溫度相同的情況下，反應時間對產率影響很顯著。隨著反應時間的增加，產率逐漸增加，當反應時間為 2.5 h 時，8-羥基喹啉產率最高為 70%。當反應時間超過 2.5 h 時，產率增加不明顯，這說明反應基本完成，產物產率基本上不再增加。

2.5 產物的紅外光譜表征

實驗得到的 8-羥基喹啉產品經 KBr 壓片法測定其紅外光譜，如圖 2 所示。由圖 2 可以看出：在 3 415.10 cm-1處為-OH的特征吸收峰，3 235.66 cm-1處為苯環上=C-H伸縮振動吸收峰，1 384.23 cm-1處為 C-N 伸縮振動（芳基碳） 吸收峰，1 617.24 cm-1、1 503.53 cm-1、1 469.48 cm-1處為苯環的骨架振動吸收峰，與文獻紅外光譜圖[9]保持一致。

3 8-羥基喹啉的應用

在我國，鋁和鋁鹽被廣泛使用于藥物、食品、食品添加劑、容器和食具等中，致使成年人鋁的攝入量高于發達國家[10]。我國在 1994 年就提出了面制食品中鋁的限量衛生標準為≤100 mg·kg-1，近年來國內各地檢測中發現，超過 80%的藥物、食品中鋁的含量超過了國家標準[11]。研究表明，人體內鋁的不斷積累，會誘發骨骼類疾病，導致神經系統紊亂[12]，長期攝入過量的鋁，可使人體生理平衡失調，記憶能力、認知能力和邏輯推理能力下降[13]。

目前測定食品中鋁含量的常用方法有：分光光度法、石墨爐原子吸收法、動力學分析法、示波極譜法、離子液體法等[14-16]。其中熒光分光光度法具有操作簡單快速，檢測靈敏度高，且儀器設備檢測費用低等優點。實驗以 8-羥基喹啉為熒光試劑，用熒光分光光度法測定油炸食品油條中鋁的含量。

3.1 8-羥基喹啉熒光分光光度法測定油炸食品中鋁的含量

3.1.1 溶液配制

鋁標準溶液 100 μg·mL-1；三羥基甲基氨基甲烷溶液 3 mol·L-1；用 1.2 mol·L-1鹽酸將 0.145 g 8-羥基喹啉定容至 100 mL，配制成質量分數為 0.145% 8-羥基喹啉鹽酸溶液。

3.1.2 樣品預處理

將新炸油條均勻剪碎，置于烘箱中干燥，稱取0.25 g 樣品于試管中，加入 10 mL 的硝酸和高氯酸的混合酸溶液，將其封口后冷卻，靜置 24 h。將樣品混合液分別加熱至 120 ℃和 160 ℃處理 1 h，隨后將溫度升高至 180 ℃，消化至溶液冒白煙并呈淡黃色。再將溫度升高至 220 ℃，加熱至酸溶液將干。冷卻后，用 5 mL 2.4 mol·L-1的鹽酸溶解試管中的物質，超聲處理 30 s，將溶解液轉移至 50 mL 容量瓶中，重復三次溶解，用去離子水定容。用同樣的方法準備三份樣品待測備用。

3.1.3 樣品熒光強度的測定

移取 5 mL 的消化溶解液，定容至 50 mL 后轉移至 125 mL 的分液漏斗中，加入 1 mL 8-羥基喹啉鹽酸溶液和 1 mL 三羥基甲基氨基甲烷溶液。搖勻后用10 mL 的三氯甲烷萃取兩次，萃取液中有機相收集至25 mL 容量瓶中，用無水乙醇定容，測其熒光強度。設定熒光分光光度計靈敏度為 2，激發狹縫寬為 5 nm，發射狹縫寬為 10 nm，激發波長為 382 nm[16]，檢測發射波長 522 nm 處的三份樣品的熒光強度。

3.1.4 繪制標準曲線

配制質量濃度為 0、5、25、100、200、400、600 μg·L-1的鋁標準溶液。分別移取 50 mL 標準溶液于 125 mL分液漏斗中，按照上述步驟的方法處理后測定，以鋁標準溶液濃度為橫坐標，以熒光強度為縱坐標，繪制標準曲線圖，并計算其回歸方程，利用得到的回歸方程計算樣品中鋁的含量。

3.2 實驗結果與討論

3.2.1 繪制標準曲線圖由圖 3 可知，標準曲線在 5-600 μg·L-1濃度范圍內線性良好，曲線相關系數為 R2=0.997 4，線性方程為 y=1.354 2x+7.647 2。

3.2.2 計算樣品鋁的含量

經過熒光分光光度計測得三份 50 mL 待測液的熒光強度為分別為 110、111、112，其平均強度為111，根據線性方程可求待測液濃度為 158 μg·L-1，即50 mL 待測液中鋁的含量為 7.9 μg，由此可以計算出原始樣品中鋁的含量為 316 mg·kg-1，所測樣品鋁的含量遠大于國家標準（100 mg·kg-1）。

方法適用于測定各種油炸食品、藥物中鋁的含量，方法操作簡便快捷，檢測成本低，測定結果準確，靈敏度高。

4 結論

在濃硫酸催化下，以鄰硝基苯酚、鄰氨基苯酚、甘油為原料，用 Skraup 法催化合成了 8-羥基喹啉。探討了鄰氨基苯酚和鄰硝基苯酚物質的量比、催化劑用量、反應時間、反應溫度對產率的影響。實驗結果表明，最佳反應條件為：鄰硝基苯酚與鄰氨基苯酚物質的量比為 1.2∶2，催化劑濃硫酸用量為 4.5 mL，反應溫度為 130 ℃，反應時間為 2.5 h，8-羥基喹啉的產率可達 70%。8-羥基喹啉熒光分光光度法測定油炸食品中鋁的含量，測定結果準確，靈敏度高，適合于油炸食品中鋁含量的測定。

參考文獻：

［1］ 張淑瓊，熊俊如，曹優明.8-羥基喹啉衍生物的合成［J］.四川大學學報：自然科學版，2001，24（3）：280-282.
［2］ 林沛和，常樹嵐，郭振平.8-羥基喹啉金屬鰲合物的合成及熒光性能研究 ［J］. 延邊大學學報：自然科學版，2004，30（4）：274-277.
［3］ 趙玉玲，俞天智.8-羥基喹啉類配體及其配合物應用研究［J］.材料導報，2007，21（4）：21-25.
［4］ 張濤.8-羥基喹啉分光光度法測定鈹銅中間合金中鋁［J］.冶金分析，2013，33（3）：60-64.
［5］ 蘇斌，趙靜，劉春波，等.基于 8-羥基喹啉及其衍生物的有機小分子電致發光材料［J］. 化學進展，2013，25（7）：1090-1101.