金屬-有機骨架 （ Metal-Organic Frameworks,MOFs） 材料一般是指無機金屬離子團簇與氮、氧剛性有機配體通過自組裝而形成的多孔有機骨架材料[1]. 近年來，隨著化學工業的不斷發展，各種功能分子和材料的需求日益增長。 如今，MOFs 材料因其具有多功能性，越來越受到學術界的廣泛重視。 這類材料的結構普遍具有靈活性，可控制性以及紛繁多樣的孔道類型，并且與傳統的微孔無機材料相比，這些孔道結構從形狀、大小，以及對流體分子的吸附性能上來看，都優于后者[2]. MOFs 是一種具有廣泛應用潛能的新型材料，其新穎的結構特點突破了沸石分子在化學領域應用的限制，對它的深入研究和探索在化學領域具有重大意義。 迄今為止，已有大量 MOFs 被合成出來，它們擁有著巨大的比表面積和超大的吸附容量，說明 MOFs 是一種很有發展潛力的吸附分離材料[3-4]. 因此，本文簡要介紹了 MOFs 材料的合成方法，并討論了影響 MOFs 合成的因素，同時分析不同 MOFs 材料對不同氣體吸附的研究進展，并對其應用前景進行展望。

1 MOFs 材料的合成

1. 1 MOFs 的合成方法

常見的 MOFs 合成方法有： 溶劑揮發法[5],常溫常壓合成[6]等。 隨著技術的創新，推動著合成方法在技術上不斷改進，實現了高效率高產率的合成目標。 如： 溶劑揮發法，水熱（ 溶劑熱） 法，組合篩選合成法[7],機械力合成法，離子液體法等[8]. 其中，較為傳統的合成方法應屬溶劑揮發法，通過揮發溶劑或降低溫度，晶體在飽和溶液中逐漸析出，在這一過程中，減緩降溫或揮發速率有利于培養出高質量的晶體。 但該法所需時間較長，而且要求反應物在室溫下能溶解，一定程度上限制反應的進行； 一般在合成晶體的過程中，水熱（ 溶劑熱） 法最為常用，在某種特定的密閉反應容器中，以水（ 或其他溶劑） 作為反應媒介，并加熱反應容器來創造一個高溫高壓的反應環境，使得一般在常溫常壓下難溶或不溶的物質溶解，并重新結晶析出的方法被稱為水熱（ 溶劑熱） 法。 這種方法雖然被從事晶體研究的工作者們普遍使用，但仍存在不足之處，是因為通常只能看到反應結果，而難以明晰反應過程。 目前已有人對反應器進行更深入的技術創新和改造，以便于觀察反應過程進而更好的研究其反應機理； 組合篩選合成法則是把影響合成的各種因素一一陳列出來，并對它們進行篩選然后排列組合，并從中選擇出最優最高效的合成條件，這種方法大大提高了合成的效率。

離子液體法是一種新穎的合成方法，近年來用于合成 MOFs 已逐漸得到人們的關注。 離子熱合成是一種合成具有新穎結構的晶體的方法，在合成過程中采用離子液體替代水或有機溶劑。 與水熱（ 溶劑熱） 的合成環境并不相同，離子液體在合成過程中參與反應的進行，同時起到反應物、溶劑、結構導向劑、電荷平衡劑等作用。 并且由于離子液體不存在蒸汽壓，所以即使離子液體被加熱到很高溫度時，也不會有自體壓力產生。 因此，離子熱合成法是一種可以于常溫常壓的密閉器中進行的方法。 然而至今，離子熱合成方法在技術方面還不夠完善，關于用離子熱合成方法得到的 MOFs 的報道很少見，復雜配體也很少在離子熱合成方法中被使用，并且在配位模式方面還未摸索總結出規律，同時，由于離子液體合成法投入使用需要較高的成本，這也大大限制了此種方法的廣泛應用。 因此，仍需要投入大量實驗工作進一步探索，為實際應用創造新的可能。

1. 2 MOFs 合成的影響因素

大部分的 MOFs 具有孔道結構，合成的 MOFs 材料孔道中通常會被溶劑分子占據，當溶劑分子被脫除后，骨架結構可能因失去支撐而坍塌，尤其是孔徑越大的骨架結構越容易發生坍塌。 為了避免這種情況發生，應盡量減小模板劑和溶劑與骨架之間的作用力，與此同時還要盡量增強配體和中心離子間的作用力，這樣得到的骨架結構才能足夠穩定。 因此，在合成 MOFs 的過程中，要考慮到金屬離子與配體的摩爾比，溶液的濃度，同時還要注重溶劑的極性，pH 值以及溫度等條件對 MOFs 結構產生的影響[9].

此外，MOFs 材料的形成過程中，有時配體中的某些官能團會對其產生一定影響，如若遇到這種情況，通?？梢钥紤]先設計出擁有理想拓撲結構的 MOFs,進一步定向合成，然后再將某些所需官能團添加進來，以此便可以獲得目標產物。 因此，MOFs 材料也可通過化學反應來進一步完善骨架結構。

2 金屬有機骨架材料的氣體吸附性能

由于各類新型 MOFs 材料具有結構多樣性，可控制性，并且，具有特殊的骨架結構、表面化學性質和大小各異的孔徑，致使其有一定的吸附性能，能夠實現對多種氣體的吸附，因此在氣體吸附領域，MOFs 材料具有巨大的潛力。 不同的 MOFs 材料對各種氣體的吸附能力有一定區別。 大量的測試結果表明，金屬有機骨架材料具有良好的吸附性能。 在我國的能源體系中，氫能被普遍認為是一種舉足輕重的高效清潔能源。

但是，由于氫氣在儲存和運輸方面仍存在困難，不能被廣泛使用，從而限制了其發展利用空間，因此，科研工作者們投入大量研究于解決目前還不能最安全、最經濟、最高效地儲存氫能的問題。 此外，空氣中過量的甲烷和二氧化碳等氣體排放導致大氣嚴重污染，因此，甲烷和二氧化碳等氣體的吸附和儲存問題，也是當下研究者們普遍關注的焦點。

2. 1 對 H2的吸附

近年來，金屬有機骨架材料以其優越的特點而成為氣體吸附儲存性能研究的一個重點。 早期 Gar-beroglio[10]發現在77 K,100 bar 下，合成的 COF-105 和 COF-108 對氫氣的吸附量高達10 wt%. 美國著名的化學家 Yaghi[11]等人成了金屬有機骨架材料 MOF-5,在這個骨架結構中，由4 個 Zn2 +和1 個 O2 -形成了一個無機基團[Zn4O]6 +,無機基團[Zn4O]6 +與 1,4-苯二甲酸二甲酯絡合，形成了一個八面體骨架材料，由1 個氧原子，6 個-CO2橋聯 4 個 Zn2 +為頂點的正四面體組成頂點結構單元 Zn4O （ -CO2）6,如圖 1（ a） 所示。 氫氣吸附測試顯示出該材料在不同溫度和壓力條件下合成的 MOF-5,對氫氣的吸附量具有明顯差異，例如在 77 K,50 bar 下，氫氣吸附量為 4. 7 wt%; 溫度不變，壓力變為 40 bar 時，氫氣吸附量 7. 1 wt%;而當壓力變為 100 bar 時，氫氣的飽和吸附量達到 10 wt%,由此可見，此種材料具有良好的吸附性能。 之后，該小組合成了 MOF-177（ 見圖 1（ b） ） ,此種材料在 70 bar 下，最大氫氣吸附量可達 7. 5 wt%[11]. 2011年，Yaghi 研究小組又合成了比表面積髙達 10 400 m2/ g 的 MOF-210[12],該材料的飽和吸附量為 8. 6wt% . 多孔材料氣體吸附能力與比表面積的大小有關，若多孔材料的形狀、大小與所吸附氣體分子相近，則這種材料會表現出良好的吸附能力。

此后，Snurr 研究組[7]討論了 H2在一系列 IRMOF 材料中被吸附的情況，明確了吸附量與吸附熱、表面積、以及孔體積之間的定性關系，并提出了要吸附一定量的 H2時，所需要的吸附熱值（ 見表1） . 此外，美國的 A. J. Matzger[13]科研組合成了 Zn4O（ T2BTB）4 /3,研究指出在 77 K,46 bar 下，Zn4O（ T2BTB）4 /3對 H2的吸附量達到 6. 9wt%. 2013 年，南京大學 NJU-Bail 研究小組合成的[Y2（ TPBTM） （ H2O）2]·xG[14]比表面積為1 152. 1 m2/ g,該種骨架材料在 1 bar、77 K 條件下對 H2的吸附量為 1. 43 wt%. 值得注意的是，[Y2（ TPBTM） （ H2O）2]· xG 的氫氣吸附焓為 7. 05 kJ/mol,接近了目前所報道的稀土有機骨架材料的最高值（ 7. 3kJ/mol） ,充分說明該種材料具有良好的儲氫性能。

2. 2 對 CO2的吸附

CO2是導致溫室效應主要因素，CO2大量排放，會造成全球氣溫升高。 此外，大量的 CO2會刺激人的呼吸中樞，危害人體健康。 因此，選擇性吸附劑材料吸附分離工業廢氣中 CO2對于提高環境空氣質量具有重大意義。 Millward 和 Yaghi[17]等人報道了許多對 CO2表現出良好的吸附性能 MOFs 材料。 所研究的 MOFs材料對 CO2和 CH4的飽和吸附量均能夠高于傳統的分子篩材料，是由于 MOFs 材料擁有更高的比表面積和更大的孔體積。 MOFs 材料 H3[（ Cu4Cl）3（ BTTri） ]（ 見圖 2） 是 Demessence[18]等人合成的，此材料在常溫和 1 bar 壓力下能夠吸附 14. 26wt%的 CO2,并且在這種材料中負載了乙二胺后，還夠在壓力僅為 0. 06 bar下吸附 1. 61 wt% 的 CO2. Lin[19]等合成了 MOFs（ In2X） （ Me2NH2）2（ DMF）9（ H2O）5,在 195 K,1 bar 下對CO2的吸附量為72. 7 wt%,273 K 時，吸附量為19. 59 wt%,由此可見，這種金屬有機骨架材料對 CO2的吸附能力隨溫度升高而降低。 近兩年，南京大學研究小組合成的[Y2（ TPBTM） （ H2O）2]·xG[14]比表面積為 1152. 1 m2/ g,該種骨架材料在 1 bar、273 K 條件下對 CO2的吸附量達到 25. 5 wt%,因此，這種金屬有機骨架材料在氣體吸附方面具有潛在的應用價值。 Sumi[20]等人合成的SGR-Gd-110 在 1 atm 下對 CO2的吸附量達到 6. 99 wt%; Biswajit[21]研究小組近期合成了{ [Cd（ L2） （ suc） ]·（ H2O）2}n,該種 MOFs 在 273 K,1 atm 下對CO2的吸附量達到 5. 86 wt %,同樣表現出良好的吸附性能（ 見表 2） . 從研究者們的工作中可以發現，影響金屬有機骨架材料對 CO2的吸附能力的重點在于變化的壓力。 在高壓下合成的 MOFs 對的 CO2的吸附量取決于比表面積和孔體積。 因此，增大 MOFs 的表面積和孔體積有助于提高對 CO2的吸附能力。 在低壓下對 CO2的吸附量取決于 MOFs 對 CO2的吸附熱。 因此，增大 MOFs 和 CO2之間的反應強度（ 如引入不飽和金屬中心） ,可以提高對 CO2的吸附能力。

2. 3 對 CH4的吸附

關于 CH4在 MOFs 材料上的吸附方面，Yaghi 研究小組取得顯著的研究成果[23],他們合成了 IRMOFs系列的 12 種不同骨架結構，并研究其對 CH4的吸附性能，結果表明，IRMOF-6 對 CH4的飽和吸附量，在36 bar 和 298 K 條件下，可以達到 17. 14 wt% . 除此以外，還有許多骨架結構被應用于對 CH4吸附儲存的研究。 近幾年 Yaghi 等人又合成了 MOF-200、MOF-205 和 MOF-210,它們擁有比 MOF-5 和 MOF-177更大的比表面積和孔徑，其對甲烷的吸附量也有所增加，分別達到23.4 wt%、25.8 wt%和 26.4 wt%. Kondo等人[24]合成了 CPL-1、CPL-2 和 CPL-6,并研究其對 CH4的吸附性能，吸附量分別為 1. 29 wt%、4. 01wt% 和 4. 65 wt% . PCN-11 的吸附量為 12. 14 wt% ,PCN-14 的吸附量為 15. 71 wt%[25],這是傳統分子篩所無法達到的。