1、引言
微生物燃料電池\\(microbial fuel cells,MFCs\\)通過胞外電子傳遞將微生物的新陳代謝與電極、電路聯系起來。這個過程伴隨著微生物與電極之間的電子傳遞,在電路中形成電流。MFCs是一種典型的生物電化學系統\\(bio-electrochemical systems,BES\\),其基本工作原理是電勢低的電子供體\\(一般指有機物質\\)在微生物的作用下分解生成質子、電子、二氧化碳等;電子通過胞外電子傳遞\\(extracellularelectron transfer,EET\\)到達陽極,再由陽極經外電路到達陰極與電勢較高的電子受體或從陽極室經質子交換膜遷移到陰極與質子結合,生成相應物質。
利用這一原理不僅可以產電,還可以進行廢水處理和回收相應的物質\\(如Cu、Ag等\\)。因其清潔、高效、反應條件溫和等優點,微生物燃料電池成為研究的熱點。
微生物燃料電池中最主要的部分是陽極微生物,即系統中可以承擔一定生態功能的所有微生物,例如希瓦菌屬\\(Shewanella spp.\\)和地桿菌屬\\(Geobact or spp.\\)等。在陽極材料上形成的生物膜中,微生物\\(產電菌\\)既起到分解有機物的作用,也起到導電的作用;在微生物的正常生長和代謝過程中,一定濃度范圍內的礦物元素對微生物的活性具有促進作用,反之則會抑制微生物的活性。另外,金屬離子對微生物的毒性也一直受到廣泛關注。
在MFCs中,金屬離子不僅影響微生物的活性\\(包括促進和抑制兩種作用\\),還影響溶液的電導率和反應器的內阻。有些重金屬離子能夠作為陰極電子受體參與陰極過程,直接影響MFCs的工作性能。因此,金屬離子在MFCs中的行為和轉化過程比較復雜,對MFCs的工作性能具有顯著的影響。本文擬在綜述現有文獻的基礎上,較為系統地闡述金屬離子對MFCs的溶液電導率、內阻、陰陽極行為以及產電性能的影響,并展望利用MFCs原理去除廢水或者固體廢棄物中重金屬離子的前景。
2、惰性金屬離子對溶液電導率以及MFCs內阻的影響
功率密度太低是目前限制MFCs實際工程應用的最大瓶頸。提高MFCs的功率密度,需要減小歐姆內阻和過電位。減少歐姆內阻的方法主要有:減少極間距、選擇高電導率的質子交換膜和電極材料、保持電路各種連接點接觸良好、增加溶液電導率等。對于結構和材料已確定的MFCs,通過增加溶液電導率來降低內阻,提高功率密度輸出是一種常用的方法。Wang等研究表明,提高陰極KNO3的濃度可以降低內阻,提高最大輸出功率密度。Fuentes-Albarran等在無催化劑的空氣陰極中,通過增加氯化鈉和硫酸鈉濃度來降低內阻從而提高功率輸出和電流密度。Jiang等在多陽極/陰極微生物燃料電池\\(MAC-MFCs\\)的中試研究中發現,陰極Na+與Ca2+的沉積結垢可導致內阻增加28.5%\\(175~225Ω\\),功率密度減少62.5%\\(400~150mW/m2\\)。毛艷萍等證實磷酸鹽緩沖液濃度提高,溶液的電導率增大,能夠明顯降低MFCs的內阻。Zhao等的研究也表明緩沖液濃度從500mM降到50mM時,極限電流密度從1.5mA/cm2降到0.6mA/cm2,內阻的增加導致了最大輸出功率的下降\\(2.3~1.5mW\\)。
以金屬鹽作為強電解質,可以提高陰極液和陽極液的電導率,降低歐姆內阻。但是金屬鹽的濃度并非越高越好,鹽離子濃度過高對MFCs性能的不利影響有如下幾點原因:其一,鹽離子濃度過高對微生物活性有抑制作用。Zhang等在陽極液電導率分別為7.4、9.1、12.3和16.1mS/cm2下進行測試,結果表明污染物去除率和功率輸出均在電導率為12.3mS/cm2時最大,分別為91%和963.0mW/m2;當陽極液電導率為16.1mS/cm2時,污染物去除率和功率密度反而下降。Lefebvre等研究了一定濃度范圍內的陽極NaCl濃度對MFCs性能的影響,結果表明濃度低于20g/L的NaCl能提高產電性能,而濃度高于20g/L的NaCl則對會降低功率密度輸出,當NaCl為20g/L時,與不加NaCl相比,內阻降低了30%,功率密度輸出提高了33%。
Rousseau等以沼澤鹽地的嗜鹽微生物接種四組平行反應器,研究了陽極室中鹽濃度對產電性能的影響。結果表明,在溶液電導率為104mS/cm時,能夠產生最大85A/m2的電流密度;當溶液電導率為135mS/cm時,電流密度僅為30A/m2。分析認為,陽極液中Na+濃度對生物電化學系統的影響主要取決于陽極液的電導率和滲透壓,以及陽極微生物對該滲透壓的耐受能力。其二,陽極液中金屬離子會增加質子通過陽離子交換膜的阻力。在陽極區由去離子水換成富含營養礦物的陽極液時,膜電阻率由7.45Ω/cm2增加到15.65Ω/cm2。其三,金屬離子濃度過高會減緩質子的遷移速率,導致陰陽兩室的pH值發生變化。當NaCl濃度為240mM時,比較反應初始的20h和隨后的20h,陽極pH值從7.2降到5.5再降到5.3;而陰極pH值由7.2上升到10.2再降到8.6。一般認為陽極pH<6會抑制微生物的活性。其四,金屬離子濃度或鹽度太大時,容易使電極鈍化,影響MFCs的正常運行。
3、金屬離子對陽極行為的影響
金屬離子在陽極不僅參與了微生物的生命活動,也參與了陽極生物膜的形成。有些金屬還可以加速陽極的電子傳遞,降低過電位,提高功率輸出。
3.1Ca2+對陽極行為的影響
Ca2+是參與微生物生命過程的重要陽離子,是蛋白酶的激活劑,也參與細胞調節過程或維持細胞結構與細胞分化;Ca2+的存在還可以促進陽極生物膜的形成。Fitzgerald等以Shewanella oneidensisMR-1為陽極微生物,研究了CaCl2對MFCs輸出功率的影響,結果表明CaCl2濃度從0增加到1400μM時,電流密度增加了80%\\(0.95~1.76μA/cm2\\);當CaCl2濃度從1400μM增加到2080μM時,功率輸出從135μW增加到330μW。交流阻抗圖譜\\(EIS\\)測試表明該濃度范圍內的CaCl2對陽極液電導率的影響不明顯,分析認為功率增加不是電導率升高引起的,而是陽極的生物效應引起的。具體來說,當Ca2+濃度為0和1400μM時,聚集體的平均有效粒徑為909.5nm和1097.8nm;Ca2+的加入增強了微生物的聚集作用,細胞間的聚集更加穩定,從而提高導電性能。
3.2Fe3+對陽極行為的影響
鐵是細胞色素和鐵氧化還原蛋白在氧化還原過程中必不可少的電子載體,在電子傳遞中起到至關重要的作用。Wu等在以Shewanella oneidensisMR-1為陽極微生物時發現,Fe3+的加入能加快陽極生物膜的生長和黃素的分泌,縮短啟動時間。加入Fe3+時的最大功率密度是無Fe3+時的2.2倍\\(73.9~158.1mW/m2\\)。Zhang等在MECs陽極室中加入Fe3+明顯促進了厭氧消化和陽極氧化,分析認為:還原生成的Fe2+在電場的作用下增加了胞外聚合物的產生;焦磷酸測序和變性梯度凝膠電泳\\(DGGE\\)分析也表明,陽極生物膜上的優勢菌群落和古細菌群落更加豐富。
3.3V5+對陽極行為的影響
釩能夠以氧釩離子\\(VO2+或者VO3+\\)形態參與生物反應過程,抑制或促進磷酸酶代謝作用,促進葡萄糖代謝。血釩蛋白與鐵血紅蛋白相似,可以充當某些生物體內的電子傳遞中間體。李浩然課題組對釩進行了大量的研究,并發現適量的釩元素對微生物的生長有促進作用,同時釩的化合物對微生物燃料電池具有催化作用,在陽極加入釩催化劑后,能夠顯著提高MFCs的輸出功率密度。
3.4Mn4+/Mn2+對陽極行為的影響
錳元素一般被認為是電子傳遞的良好載體,錳元素傳遞電子的機理是通過Mn2+與Mn4+的價態轉化來實現的。具有還原性的Mn2+先失去兩個電子變為Mn4+,具有氧化性的Mn4+再從微生物氧化底物產生的電子中得到兩個電子而變為Mn2+。
錳在兩種價態循環轉化中促進電子不斷從微生物細胞內傳遞到MFCs陽極上。因此,錳修飾陽極能增加胞外電子傳遞。Park等對錳修飾的石墨電極為陽極的MFCs進行了研究,發現其功率密度比未修飾的石墨電極提高了500倍\\(0.02~10.2mW/m2\\)。李魁忠等以硫酸錳、石墨粉、高嶺土和六水氯化鎳制備的陽極對海底微生物燃料電池的產電性能進行了研究。結果表明硫酸錳含量為4%時,陽極性能最好,電池內阻最小,最大輸出功率為51.64mW/m2,是普通石墨電極的3倍。
3.5Pd2+,Au3+對陽極行為的影響
鈀\\(Pd\\)具有良好的耐腐蝕性、耐高溫性和穩定的電化學特性,在催化劑行業應用廣泛。以Pd修飾電極時,人們發現微生物方法還原Pd2+生成Pd比化學方法具有更小的顆粒尺寸和更大的比表面積,具有更好的催化效果。Wu等以Ddesul furicans為異化金屬還原菌研究了還原生成的Pd納米顆粒在胞外電子傳遞中的作用,在恒電位儀測試中,含低負載Pd的玻碳電極的電流為25nA,是不含Pd的玻碳電極電流的4倍,結果表明Pd能促進胞外電子傳遞。分析認為,一般情況下電子傳遞方式如圖1a所示,有機物氧化產生的電子參與H2/H+反應,部分電子通過細胞色素傳遞到電極;當有低濃度Pd2+\\(0.07mM\\)存在時,Pd納米顆粒會促進電子傳遞,這是因為\\(如圖1b\\)相對于蛋白質間的傳遞,Pd0具有較高的傳導能力和較低的能耗;當含高濃度的Pd2+\\(1mM\\)時,如圖1c所示微生物還原生成的Pd0沉積于細胞周質氫化酶和細胞色素間,因為Pd0具有良好的電子傳導能力,會參與自然酶電子傳遞方式和催化反應。Au3+通過Shewanella oneidensis MR-1還原為Au0納米顆粒具有與Pd0相類似的性質,即可能參與電子傳遞、催化氧化有機物和細胞的修復。
3.6其他金屬鹽以及金屬氧化物
修飾陽極Ca2+、Fe3+對陽極行為的影響主要是對陽極微生物的影響,錳、釩、鈀等離子對陽極行為的影響主要集中于提高電子傳遞的速率,增強MFCs的性能。
除此之外,人們還對金屬鹽與金屬氧化物修飾陽極進行了大量的研究,如Kim等使用多孔碳紙作為陽極時僅獲得了8mW/m2的功率密度和40%的庫侖效率,而使用三氧化二鐵修飾該電極后,功率密度和庫侖效率分別增加到了30mW/m2和80%。這是因為鐵氧化物強化了鐵還原菌在陽極上的富集。
Lowy等研究了以Mn/Ni聯合修飾,Fe3O4,Fe3O4/Ni聯合修飾的石墨板電極,結果表明,電流密度是未修飾的1.5~2.2倍。Heijne等研究了鉑鈦修飾陽極,結果表明未修飾的陽極電容為0.72±0.22mF/cm2,而經修飾后的陽極電容為11.7±1.1mF/cm2。Lv等以RuO2修飾陽極,取得了最高3080mW/m2的功率密度,是未修飾陽極的17倍。對于金屬鹽與金屬氧化物修飾陽極,前人對其參與陽極過程及其對產電性能的影響已經有了詳細的綜述,這里不再贅述。
3.7重金屬離子的生物毒性檢測
由于大部分重金屬離子對微生物有毒性作用,所以在MFCs的陽極加入重金屬離子會對MFCs的性能\\(電流、電量等\\)產生影響。許多研究人員利用重金屬離子濃度和MFCs產電性能的負線性關系,研究了MFCs作為重金屬離子生物毒性檢測傳感器的可行性。Kim等利用MFC實現了對有毒重金屬離子的檢測,當進水中分別含有1mg/LPb2+或1mg/LHg2+時,對電流抑制率達到了46%或28%。
吳鋒等研究了單室MFCs對Cu2+、Cd2+的檢測,在一定的低濃度范圍內,產電量抑制率與重金屬濃度線性相關。Shen等通過優化條件獲得對銅離子更敏感的傳感器。Feng等研究表明在已啟動完成的硝化反硝化微生物燃料電池\\(NDMFCs\\)中,當Cu2+濃度為25mg/L時,對電池電壓沒有影響;當Cu2+濃度為125mg/L時,可以基本抑制電壓的產生,但是用不含銅離子廢水沖洗后,陽極微生物可以恢復活性。一定濃度范圍內的重金屬離子對陽極生物膜的破壞性影響是可逆的,基于MFCs原理的生物毒性檢測器能夠反復使用。然而,目前該生物毒性傳感器的靈敏度、響應時間和檢測范圍等性能都有待提高。
4、金屬離子對陰極行為的影響
大部分重金屬離子具有較高的氧化還原電位\\(如表1所示\\),從熱力學角度來說,重金屬離子作為MFCs陰極室的電子受體,反應可以自發進行,有部分金屬離子可以增強電子傳遞,提高氧還原速率。
4.1Cu2+為陰極電子受體
Cu2+是常見的重金屬離子,對人體和環境具有一定的危害。然而Cu2+/Cu的氧化還原電位為0.345V\\(如表1\\),實際的陰極電極電位可根據能斯特方程計算,以25℃時,Cu2+濃度為1000mg/L為例:
其中,E0=0.34V,n=2,CO=164,其他為標準平衡常數,計算得E=0.29V。而陽極電位一般在-300mV左右,Eemf=0.29-\\(-0.3\\)=0.59V。故以Cu2+作為陰極電子受體是可行的。Cu2+在陰極生成的產物主要為Cu和Cu2O,當Cu2+濃度大且陰極還原力不足時,則會生成Cu4\\(OH\\)6SO4。
Cu2+在陰極去除率的影響因素主要包括:Cu2+初始濃度、陰極pH值、好氧與厭氧陰極以及陽極基質。
4.1.1Cu2+初始濃度的影響
一般認為,提高Cu2+初始濃度可增加最大功率密度輸出,但同時也會降低Cu2+的去除率;Cu2+初始濃度還可能會影響陰極反應的最終還原產物。
Tao等在半工業化規模的反應器中,比較了不同初始濃度Cu2+的去除效果,結果表明,當陰極Cu2+濃度為600和2000mg/L時,分別得到了92%\\(480h內\\)和48%\\(672h內\\)的去除率,陰極效率分別達到61.9%和45.6%。Tao等進一步研究表明,Cu2+濃度在500mg/L時,還原產物為單質Cu和Cu2O;而當陰極初始Cu2+濃度高于500mg/L時,陰極板表面會有Cu4\\(OH\\)6SO4生成。Wang等的研究結果與上述Tao等的研究結果相一致,即Cu2+初始濃度顯著影響Cu2+去除率,增加Cu2+濃度會增大輸出功率密度。
4.1.2陰極pH值的影響
在Cu2+的陰極還原實驗中,陰極pH值一般為酸性,不僅可以防止Cu2+的水解,也有利于Cu2+的還原,但以Cu\\(NH3\\)42+為電子受體除外。Zhang等利用MFCs陰極去除Cu\\(NH3\\)42+,當Cu\\(NH3\\)42+濃度為350mg/L,pH=9,反應時間為12h時,去除率達到了96%。
4.1.3好氧陰極與厭氧陰極的影響
Cu2+作為陰極電子受體的研究一般以厭氧陰極為主,因為氧氣得電子生成水的電勢高于Cu2+/Cu。但是,考慮到在沒有催化劑的陰極材料上,氧利用率低,且輸出功率也低,而當加入Cu2+時,Cu2+可以擔當催化劑的效果,提高好氧陰極的產電性能。
Heijne等研究表明好氧陰極生成產物為純單質Cu,去除率達到99.9%。他們比較了好氧陰極與厭氧陰極對去除Cu2+的效果,結果表明,厭氧陰極的功率密度為430mW/m2,電流密度為1.7A/m2,陰極效率\\(陰極生成銅消耗的電量與實際產生電量的比值\\)為84%;而好氧陰極的功率密度為800mW/m2,電流密度為3.2A/m2,陰極效率為43%。
4.1.4陽極基質的影響
乙酸鈉是以混菌為催化劑的生物電化學系統中常用的基質,在去除Cu2+的研究中也常作為陽極基質。梁敏等研究發現以剩余污泥為陽極,以CuSO4為陰極電子受體時,最大輸出功率為536mW/m2,Cu2+的去除率達97.8%,獲得的最大功率密度高于以乙酸鈉為基質其他條件相同情況下運行的MFC。
表2總結了現有文獻中以Cu2+為陰極電子受體,在不同條件下所得到的去除率以及功率密度。
Tao等研究表明,Cu2+初始濃度為200mg/L時,Cu2+去除率達99%以上,出水中Cu2+含量低于1.3mg/L,低于美國飲用水標準。Cheng等通過線性掃描伏安法得到陰陽極的極限電流,選擇合適的外電阻\\(137Ω\\),得到83%COD87%Cu2+去除率,最大功率密度達到了2000mW/m2。Cu2+作為陰極電子受體的研究已經有很多,但是功率密度普遍偏低,現在的研究應集中于在保證高去除率的同時提高功率密度。
4.2Cr6+為陰極電子受體
傳統處理含鉻廢水的方法是用化學法或者電化學法將Cr6+還原為Cr3+,除此之外還有離子交換樹脂、過濾、直接化學還原等方法。傳統的方法存在成本過高或者產生二次污染問題,而用MFCs的技術來處理含鉻廢水卻是非常有前景的技術之一。在MFCs的陰極,Cr6+能夠被還原成Cr3+而去除。根據陰極是否含有微生物可以將其分為生物陰極和非生物陰極。早期對Cr6+陰極還原去除的研究集中在非生物陰極,Tandukar等[56]
首次證實了用生物陰極去除Cr6+比非生物陰極具有更高的去除速率,此后生物陰極技術去除Cr6+逐漸進入研究者的視野。
4.2.1非生物陰極
非生物陰極還原Cr6+主要是在酸性條件下,發生的主要反應如式\\(1\\)所示:
反應生成的Cr2O3主要沉積在陰極板上。Cr2O72-在酸性條件下的標準電極電位為1.33V,高于氧氣的1.23V,說明在熱力學上,Cr2O72-更適合作為電子受體。實驗表明以Cr2O72-作為陰極電子受體,不僅可以獲得更高的陰極電位和功率輸出,還可以去除廢水中的鉻離子。
一般認為,低pH值有利于Cr6+的去除。Wang等以Cr6+濃度為100mg/L的廢水作為陰極液,在pH=2時,獲得了0.91V的開路電壓,同時Cr6+去除率達到100%。Li等以紅寶石修飾陰極材料,在pH=2時,相比沒有光照條件,有光照的MFCs獲得了較高的Cr6+去除速率\\(去除速率提高1.6倍\\)和更高的工作電壓\\(0.5V增加到0.8V\\)。
Li等以酸性的實際含鉻電鍍廢水為陰極液,碳紙作為陰極,在pH=2時,Cr6+去除率和功率密度均達到最大值,Cr6+和總鉻去除率分別為99.5%和66.2%,功率密度為1600mW/m2。趙立新等的研究也表明低pH值含鉻廢水有利于提高MFC的產電性能。表3總結了現有文獻中以Cr6+作為電子受體的非生物陰極MFCs研究現狀。
4.2.2生物陰極
非生物陰極的反應一般是在酸性條件下進行,隨著陰極的pH值逐漸升高,鉻的還原速率會降低。然而,最近的研究表明使用生物陰極時,在中性條件下可以加快反應的速率。圖2是生物陰極中鉻還原反應的示意圖。Cr6+和質子在鉻還原菌的催化作用下生成Cr3+,Cr3+水解生成Cr\\(OH\\)3和質子,質子再參與Cr6+的還原。
自從Romanenko和Koren'Kov首次報道微生物可以催化還原Cr6+生成Cr3+以來,Cr6+的微生物催化還原得到了廣泛的關注。Tandukar等證實了在MFCs生物陰極可以高效還原和去除鉻,得到最大還原速率為0.46mg/\\(gVSS·h\\),最大功率密度為55.5mW/m2,起主要作用的微生物為Trichococcuspasteurii和Pseudomonasaeruginosa。
Huang等對生物陰極中Cr6+的去除速率進行了研究,在初始濃度為39.2mg/L時,Cr6+還原速率為2.4±0.2mg/\\(gVSS·h\\),體積功率密度為2.4±0.1W/m3。隨后在生物陰極上施加-300mV的電位,發現MFC的啟動時間從26d減少到9d,體積功率密度由4.1W/m3增加到6.4W/m3,Cr6+的還原速率增加到19.7mg/\\(L·d\\)。在其另一篇報道中,還考察了碳材料、pH值和溫度等因素對Cr6+還原的影響,研究表明使用碳纖維,在低pH值\\(=5\\),高溫\\(50℃\\)條件下有助于Cr6+的還原,而高溫會降低功率密度的輸出。
Liu等比較研究了好氧生物陰極與厭氧生物陰極對鉻離子的去除的效果。結果表明,在pH=2時,厭氧陰極在12h后只有42.5%的Cr6+被還原,而好氧陰極在4h后,Cr6+基本全部被還原。
Xafenias等以ShewanellaoneidensisMR-1為微生物的生物陰極中,研究乳酸對Cr6+的去除和功率輸出的影響。結果表明,相對于只加乳酸的非生物陰極和不加乳酸的生物陰極,在加入乳酸的生物陰極中,Cr6+的還原速率分別提高5.5倍和1.7倍;反應4h后,Cr6+還原量也從1mg/L和3mg/L增加到9mg/L。在陰極Cr6+濃度為10mg/L,外電阻為1000Ω的條件下,得到最大的功率密度為32.5mW/m2。
生物陰極還原鉻的相比非生物陰極具有條件溫和及還原速率快的特點,但目前生物陰極還原鉻的功率相對較低。通過優化工藝參數,如陰極電勢、外電阻、有無光照等,篩選陰極微生物等途徑提高功率密度仍有待于深入研究。
4.3Ag+為陰極電子受體,銀屬于貴重金屬,金屬活性相對穩定,其氧化還原電勢較高。因此,在生物電化學系統的陰極,Ag+相對容易被還原。Choi等利用陰極還原含AgNO3廢水,外電阻為1000Ω,初始濃度為50~200mg/L,反應8h后,可以實現99.9%的回收率。
該生物電化學系統的最大功率密度為4250mW/m2,最大輸出電壓為0.75V,最大電流為5.67A/m2。計算表明,每產生1kW·h的能量,會產生69.9kg的銀。Tao等比較了生物電化學系統和傳統的電解法去除[AgS2O3]-同時回收銀,當[AgS2O3]-濃度低于20mg/L時,生物電化學系統在去除率方面具有更大的優勢。他們發現以Ag+為電子受體時,去除速度比[AgS2O3]
更快。另外,Wang等[67]在雙室電化學生物反應器中實現了99.9%[AgS2O3]-回收和83%COD去除,最大功率密度為317mW/m2。
4.4Fe3+/Fe2+對陰極行為的影響
Fe3+/Fe2+電對不僅具有高的氧化還原電位,還可以增加陰極液的電化學活性。Chung等采用新型含Fe3+的MFCs和Fe2+的燃料電池\\(M2FC\\)反應器\\(如圖3所示\\),其中陰極室的Fe3+可以利用經過額外的燃料電池\\(FC\\)提供。在陽極液中存在Fe-EDTA,陰極液為FeCl3的條件下,獲得最大的功率密度為1500mW/m2;而當陽極液無Fe-EDTA作用,陰極液為用鐵氰化鉀時,功率密度僅為380mW/m2。Wang等研究了以過硫酸鉀\\(K2S2O8\\)為電子受體時,加入Fe2+能明顯提高MFCs的功率密度輸出\\(234mW/m2提高到401mW/m2\\)和陰極電極電位。其原因是Fe2+可以活化過硫酸鹽,生成硫酸鹽自由基。硫酸鹽自由基具有很高的氧化還原電位,增加了陰極的電極電位,提高了功率密度。
Heijne等研究了連續運行的以Fe3+為陽極電子受體的MFCs,獲得最大的功率密度為200W/m3和電流密度為4.2A/m2。Lefebvre等利用生物電化學技術處理含Fe3+的酸性礦化廢水,Fe3+在陰極得電子生成Fe2+,然后Fe2+被重新氧化成鐵的氫氧化物或氧化物沉積下來,處理后水中鐵\\(以Fe2O3,Fe\\(OH\\)3,FeOOH等形式沉積\\)的回收率達到99%。
4.5其他重金屬離子作為陰極電子受體
4.5.1Hg2+Hg2+具有相對較高的電勢,其影響因素類似于Cu2+。Wang等以MFCs技術處理含汞廢水,研究表明廢水的pH值能顯著影響Hg2+的去除率和功率密度,在低pH值和高Hg2+濃度下,可以提高功率密度。在Hg2+濃度為100mg/L,pH=2時,得到最大的功率密度為433.1mW/m2。
4.5.2V5+釩在人體總量不到1mg,每天攝入量大于10mg/L會引起中毒。Zhang等利用MFCs技術同時實現了陽極硫化物氧化和陰極V5+還原,并考察了陰極pH值、電導率、初始濃度等影響因素,獲得了614.1mW/m2的最大功率密度。
4.5.3Au3+金屬于貴重金屬,具有很大的回收價值。Choi等從四氯金酸溶液中回收金,在陽極乙酸鈉濃度為12.2mM,陰極Au3+濃度為2000mg/L時,得到最大功率密度為6.58W/m2;當陰極液中Au3+濃度為200mg/L時,金的回收效率為99.9%。
4.6多種重金屬離子作為陰極電子受體的研究
以上的研究都是基于單一金屬離子去除研究,而實際廢水中常常會含有多種重金屬離子,不同的重金屬離子同時作為電子受體時,會產生一種相對復雜的競爭關系。Zhang等首次以V5+與Cr6+同時作為陰極電子受體,分別得到了\\(67.9±3.1\\)%和\\(75.4±1.9\\)%的去除率,低于單獨的V5+或Cr6+為電子受體時的去除率,最大輸出功率密度為970.2±20.6mW/m2,比單純以V5+作為電子受體時輸出功率更高。鉻以Cr2O3形式沉積于陰極板上,釩經過調節pH沉淀在溶液底部。
4.7過渡金屬離子修飾陰極對陰極行為的影響鐵、錳等過渡金屬離子可以提高電子傳遞速率,降低過電位,提高氧還原的利用率。Rhoads等研究了錳氧化物修飾生物陰極,電流密度提高了2倍,外電阻為50Ω時,最大功率密度為126.7±31.5mW/m2。Shantaram等利用MFCs為無線傳感器供電,采用鎂合金作為犧牲陽極取代有機燃料,Mn2+參與空氣-生物陰極的反應,最高電壓達2.1V。Wu等利用微生物將Pd2+在細胞膜還原成Pd納米顆粒,研究表明其具有很高催化效果,可以顯著提高氧還原效率。Mao等利用Fe/Mn聯合修飾生物陰極,獲得了高于600mV的工作電壓。
Li等采用具有八面體的分子篩MnO2修飾陰極且有Co、Cu參與時,MFCs的性能明顯高于Pt陰極的MFCs。Mahmoud等采用尖晶石Mn/Co修飾陰極的MFCs處理糖蜜廢水,獲得了略低于Pt陰極的開路電壓與功率密度。金屬離子在MFCs中陰極行為主要是直接參與陰極反應被還原去除,同時影響功率密度的輸出。由于過電位的存在,陰極電勢的損失是不容忽視的。
在去除重金屬離子的同時,降低陰極過電位,提高功率密度是值得研究的方向。另外,把金屬離子摻雜于多孔炭材料中應用于空氣陰極,加快電子傳遞速率,降低陰極過電位具有廣闊的應用前景。
5、展望
金屬離子影響MFCs的微生物活性、內阻、陽極反應和陰極反應等等,研究金屬離子在MFCs中的行為對提高其產電性能或者去除廢水中重金屬離子具有重要意義。近期,值得關注的研究熱點有:
\\(1\\)電化學軟件模擬惰性金屬離子在MFCs中的遷移過程。MFCs的溶液導電性能和產電性能除受電子的傳遞速率影響外,也受到電解液中離子的遷移速率的影響。通過電化學軟件\\(如gProms,AspenDynamic\\)模擬惰性金屬離子在MFCs中的遷移過程,可找出影響遷移速率的因素,優化條件,提高功率密度。
\\(2\\)電極表面自生成廉價金屬催化劑。目前,許多陰極或陽極修飾采用的是貴重金屬的材料,如鉑、鈀、金,這明顯阻礙了MFCs的工業化應用。以鐵、鈷或錳等替代鉑、鈀、金是近幾年的研究熱點?，F有研究表明,異化金屬還原菌能夠把溶液中Pd2+或者Au3+還原生成Pd0或者Au0納米顆粒,從而促進陽極生物膜的胞外電子傳遞。另外,早期在對生物陰極MFCs的研究中,并未對陰極材料進行任何修飾,生物陰極MFCs的性能得到了顯著提高原因是鐵/錳氧化細菌把溶液中Fe2+、Mn2+氧化成高價態的氧化物形態固定在陰極上,起到了催化劑的作用。廢水中含有大量各種重金屬或者過渡金屬離子,如Fe2+和Mn2+。在上述微生物存在條件下,控制工藝條件利用上述生物過程在電極表面自生成廉價金屬催化劑將使MFCs應用于廢水處理的工業化前景廣闊。
\\(3\\)重金屬離子在MFCs中形成氫氧化物沉淀去除大部分重金屬離子在弱堿性或堿性條件下會形成氫氧化物沉淀。清華大學與賓夕法尼亞州立大學的研究表明,在MFCs中可以利用陰離子和陽離子的定向遷移實現海水淡化。運用MFCs技術去除重金屬的思路是利用MFCs中離子的定向遷移和電極反應,可以造成局部區域的弱堿性或堿性條件,從而實現重金屬離子的去除,其工作原理如圖4所示。
陽極室的有機物在微生物的作用下生成質子、電子和二氧化碳等,電子通過外電路傳遞到陰極;陽極室的重金屬離子會定向遷移到第三室,在第三室與陰極遷移來的氫氧根結合生成氫氧化物沉淀從而得到去除;經MFCs處理后,使含重金屬離子的剩余污泥達到用標準或者廢水重金屬離子達標排放。
\\(4\\)利用MECs原理去除剩余污泥或者有機廢水中的重金屬離子。在MFCs中,利用其氧化還原電位相對較高的特點,金屬離子作為陰極電子受體已有大量的研究,如Cu2+、Hg2+、Ag+、Ag\\(NH3\\)+、Cr2O72-。然而有些金屬離子因為氧化還原電位比較低,在MFCs陰極不易被還原,如Ni2+。結合MECs制氫的原理,從熱力學的角度分析,對于不能自發反應的重金屬離子,給其施加一個外界電壓,使反應能夠進行,在理論上是可行的。在外加電源的作用下,不僅能使不能自發進行的重金屬離子發生反應,而且會提高重金屬離子向陰極遷移的速率,遷移到陰極的重金屬離子可在陰極表面生成相應單質或低價態的物質\\(和外加電壓有一定的關系\\)從而被去除。對于含有多種重金屬離子的剩余污泥和廢水,利用不同重金屬離子氧化還原電勢的差異,通過施加不同強度的陰極電壓還可以分階段實現不同重金屬的回收,提高陰極產物的利用價值。
\\(5\\)固體廢棄物中金屬離子的回收利用。固體廢棄物,特別是電子垃圾和廢舊電池,是目前處理的一大難題。該固體廢棄物中含有大量的金屬元素,包括大量的貴重金屬,若能將其回收利用,則是變廢為寶。Huang等已經實現用生物電化學技術回收廢舊鋰鈷電池中鈷離子。運用生物電化學技術\\(包括MFCs和MECs\\)實現對固體廢棄物\\(電子垃圾、廢舊電池\\)中的金屬離子回收利用具有廣闊的前景。
